第三章-4：自由基聚合动力学技术分析.ppt

* * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * R ? ki[R?][M]?kp[M?][M] 假设Ⅱ：聚合度很大 RiRp R ? kp[M?][M] 讨论2 R ? kp[M?][M] How and Why??? R ? kp[M]? 低转化率条件下 假设Ⅲ：稳态假设 (steady state approximation) 引发反应速率 ＝终止反应速率 Ri=Rt 条件Ⅱ M x ??M y ? ? ??M x?y M x ??M y ? ? ??M x ? M y M x ??XH ? ??M xH ? X ? 终止反应 Rtc= ktc[Mx·][My·] Rtd = ktd[Mx·][My·] Rts = kts[Mx·][XH] ktc ktd kts (无活性) Rtd= 2ktd[Mx·][My·] Rt=2kt[M·]2 代入 Ri=Rt: [M·] = (Ri/2kt) 0.5 R ? kp[M?][M] 条件Ⅲ：双基终止 Rtc= 2ktc[Mx·][My·] R ? k p [M ] 1 2 R i 2k t 通式，适用于所有引发剂 I ? ??2R? (控速步) R??M ? ??M1? kd ki Rd=d[R·]/dt=2fkd[I] Ri=-d[M]/dt=ki[R·][M] 引发剂引发反应 引发剂引发且分解反应为控速步 （kikd) Ri=Rd=2fkd[I] kt 条件Ⅳ R ? k p [M ] 1 2 R i 2k t fkd R ? kp [M][I] 1 2 1 2 通式，适用于各种引发剂 R p ? 106(mol/L·s) MMA,甲苯溶剂，BPO ,50℃ 实验验证Ⅰ 图3-4 [I]恒定下聚合速率与[M]的关系 100 10 1 4 10 100 [M]?10/(mol/L) R p ? 10 4 /(mol/L·s) 1-MMA,AIBN,50℃; 2-St,BPO, 60℃; 3-MMA,BPO,50℃; 实验验证Ⅱ [M]恒定下聚合速率与[I]的关系 6.0 2.0 0.6 0.2 0.06 10-4 10-3 10-2 10-1 1 3 2 [I] /(mol/L) 速率微分方程 速率积分方程 1）微分方程所有条件和假设 2）[I]和f恒定 3）kp、kt 、kd 恒定 注：此时[I]和[M]为某一时刻的浓度 低转化率 关于动力学方程的讨论 （1）使用范围 ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ 假设I 假设II 假设III 条件I 条件II 条件III 条件IV 等活性理论 聚合度很大 自由基稳态 无单体链转移 低转化率 双基终止 引发剂引发且Rd为控速步 （2）温度对反应速率的影响 T Ed Ed决定因素，温度升高， 速率加快。 Ri=2fkd[I] Rp=kp[M][M.] Rt=2kt[M.]2 Ed kJ.mol-1 105~150 20~34 8~21 k( ) 10-4~10-6s-1 f=0.6~0.8 [I]= 10-2~10-4mol/L 102~104L/mol.s-1 [M]= 10-1~10mol/L 106~108L/mol.s-1 [M.]= 10-7~10-9mol/L R( ) 10-8~10-10 10-4~10-6 10-8~10-10 （3）基元反应速率常数 聚合 反应 速率 Rp=k[M ]1～2 [I]0～1 自由基聚合动力学曲线 聚合时间 ? 4.2.2 自由基聚合中期聚合反应速率 1、自动加速现象 2、自动加速现象的形成原因 3、影响因素 凝胶效应 沉淀效应 1、自动加速现象 随着反应进行，聚合反应速率不仅不随单体和引发剂浓度的降低而减慢，反而增大的现象。这种聚合反应速率自动加快的现象称为自动加速现象。 [M] [I] R 2、自动加速现象的形成原因 （1）凝胶效应 A. 凝胶现象影响聚合速 率的本质 聚合物浓度增加 粘度增加 fkd kp kt Rp减小 基本不影响Rp