有机化学复习-羧酸及其衍生物技术分析.pptx

羧酸及其衍生物 一.羧酸 1. 物理性质 2. 光谱性质 IR：—OH 3000 ～ 2500 cm-1（宽） 注意与醇羟基比较 C=O 1725 ～ 1700 cm-1 （与醛酮相近） HNMR：O—H δ 10～12 α—H δ 2.2～2.5 物态 沸点高——氢键 熔点高——氢键 高级脂肪酸具有润滑性 3.羧酸的酸性 （1）. 应用： ①分离提纯有机酸： ②鉴别醇、酚、酸、碳酸 （2）酸性强弱的比较 1）诱导效应的影响 同一母体，取代基-I效应越大，酸性越强； 同一取代基，位置越远，影响越小； 同碳上，-I基团越多，酸性越大。 2）场效应的影响：通过空间传递静电力的效应 （3）取代基对芳香酸酸性的影响 芳香酸＞脂肪酸（共轭效应的影响） 当芳环上有取代基时，分析两种效应影响： A. -I、-C共存，方向相同，作用加强 B. -I、+C共存，方向相反：同周期时，+C＞-I，酸性减弱；不同周期时，-I＞+C，酸性增强 ＜ ＜ ＜ = C.取代基在邻、间、对位，影响不同 pKa 2.98 4.08 4.57 -I、环 -I（+C受阻） +C-I 4.羧基上羟基的取代 羧酸衍生物 酰卤 酸酐 酯 酰胺 取代羟基生成羧酸衍生物 (卤原子) (酰氧基) (烷氧基) (氨基) 酰基-负性基 4.1.成酰卤反应 （无论相对分子质量大小都适用） 4.2.成酸酐反应 分子内失水生成五、六元环酐。 4.3.成酰胺反应 4.4 生成酯（酯化反应） 反应很慢 反应可逆 (H+ 催化，加热） （加大某反应物用量或除去水使酯产率提高） 1）酯化反应特点 2） 酯化反应机理 (i) 酰基上的亲核取代（酰氧断裂） H+先与羰基氧结合—亲核加成—消除（酰氧断裂） 伯醇、仲醇酯化按此机理成酯 烃基R和R’的体积越大，酯化反应速度越慢 (ii) 烷基碳正离子中间体（烷氧断裂） H+先与醇羟基氧结合—碳正离子（烷氧断裂） 叔醇酯化按此机理成酯（R+ 稳定，较易生成） 5 脱羧反应 1）羧酸?-碳上有强吸电子基时，受热易发生脱羧 2）Hunsdiecker 反应 3）自由基脱羧反应 自由基反应引发剂 4）柯尔柏反应 7 还原反应 羧基较难被还原，NaBH4或催化加氢不能使羧基还原 强还原剂可还原至伯醇 1o醇 还原至醛 6 ?-氢的卤代 羧化法（Grignard试剂 + CO2） 制备比 RX 多一碳的羧酸 3. 水解法 8 羧酸的制法 8.1氧化法 9.二元酸的热分解 乙二酸、丙二酸受热脱羧 丁二酸、戊二酸受热脱水 己二酸、庚二酸受热脱水和脱羧 其它二酸 受热发生分子间脱水成高聚物（聚酐） (3) 酯化反应 环酯 聚酯 + (2n-1)H2O 10 羟基酸 (1) 制法 1）卤代酸水解 2) H+ 1) 2）氰醇水解 ?-卤代酸酯在锌粉作用下和醛、酮反应，所得加成产物经水解得?-羟基酸。 3）Reformatsky反应 (4) 性质 1）受热脱水反应 ?-羟基酸 分子间脱水酯化成交酯 ?-羟基酸 分子内脱水成不饱和酸 ?-羟基酸 分子内脱水酯化成?-丁内酯 ?-羟基酸 分子内脱水酯化成? -戊内酯 11 羰基酸 1）?-酮酸脱羧成醛 2）?-酮酸脱羧成酮 2）氧化反应 ? 氧化剂：Ag(NH3)2OH 、KMnO4 比较：RCH2OH的氧化 L:可被亲核试剂取代 羰基：可加成至饱和 a-H：有弱酸性 离去基团 (Leaving group) 性质分析 二.羧酸衍生物的化学性质 1. 酰基上的亲核取代 1）通式 2） 酰基上的亲核取代的机理 或 （加成—消除） 3) 羧酸衍生物的水解 递 减 易 较易 催化 催化加热 4）羧酸衍生物的醇解反应 （碱吸收） 易反应 较易反应 无水、过量胺 胺的交换，合成上意义不大 5）羧酸衍生物的胺解反应 2. 羧酸衍生物与有机金属化合物的反应 强有机金属试剂与上述底物均反应 弱有机金属试剂与上述底物选择性反应 要控制反应到酮的阶段，需在一定条件下应用强有机金属试剂，如：RMgX；或使用弱有机金属试剂，如：R2CuLi, R2Cd等 羰基碳的反应活性： 酰氯、酸酐、酯 1） 与RMgX的反应 酰氯、酸酐、酯 酮 叔