第十二章胺及生物技术分析.ppt

第十二章 胺及生物碱(amine and alkaloid) 第一节???? 胺 第二节 重氮盐和偶氮化合物 重氮化合物：当－N=N－原子团的一端与烃基直接相连时 偶氮化合物：当－N=N－原子团的两端都与烃基直接相连时，其通式为：R－N=N－R’。 二、重氮盐的化学性质及其在合成上的应用 重氮盐的化学性质活泼，能发生多种反应，但大体上可分为两大类：放出氮的反应和保留氮的反应。 1、 放出氮的反应 重氮盐在一定条件下分解，重氮基被其它原子或基团取代，同时放出N2↑。 例如：重氮盐酸性条件水解生成酚 与卤化亚铜和卤化氢可生成卤苯 等等。 重氮盐是离子型化合物，由于重氮盐中重氮正离子的N与苯环共轭，N上的正电荷向苯环分散，故重氮正离子是较弱的亲电试剂，它只能进攻芳胺和酚这样的活性较高的芳环，发生亲电取代反应，这种重氮盐与活泼芳香化合物(芳胺或酚类)作用生成偶氮化合物。例如： 重氮盐与肪胺的反应最佳pH为5～7，酸性强时氨基质子化使芳环上的电子云密度降低，不利于重氮正离子的进攻。 在强碱性溶液中(pH10)，偶联反应不能进行。因重氮正离子存在如下平衡，重氮酸和重氮酸盐都不能进行偶联反应。 偶氮化合物具有各种鲜艳的颜色。常用作染料称偶氮染料，也作为酸碱指示剂。 偶联反应符合定位规则，发生在羟基或氨基的对位，当对位被占据时则发生在邻位。如下列各化合物中箭头所示为偶联反应发生的位置： 第三节　 生物碱 * * 教学要求： 掌握：胺的结构特点，脂肪胺、芳香胺与氨的结构 比较；胺的碱性以及影响碱性的因素(电子效应、空间效应和溶剂化效应)熟悉：胺的分类、命名和物理性质；季铵盐和季铵碱的光学异构；胺的反应(酰化、磺酰化、与亚硝酸的反应)；重氮盐的放氮反应和偶联反应了解：生物碱的概念和功能；几种毒品的结构和毒害；生源胺的概念和功能 一、胺的分类和命名1.分类： 根据胺分子中与氮原子直接相连的烃基的种类不同，可分为脂肪胺和芳香胺。根据与氮原子相连的烃基数目不同可分为伯、仲、叔胺和季铵类。 官能团分类: 氨基 -NH2，亚氨基 ＝NH，次氨基 N。 注意：伯、仲、叔胺与伯、仲、叔醇之间的区别 2.命名 (1)脂肪胺的命名： 普通命名法：适用于简单胺，以胺为母体，烃基作为取代基，称为“某胺”。例如： 系统命名法：复杂的胺命名则以烃为母体，氨基为取代基。 (2)芳香胺的命名： 　　以芳香胺为母体，脂肪烃基为取代基，并在脂肪烃基名称前标上“N”，表示此烃基是直接连在氮原子上的。例如 (3)季铵盐和季铵碱的命名：同无机铵类化合物。 注意1：“氨”、“胺”、“铵”的用法：表示基团用“氨”(amino)，如氨基、甲氨基（CH3NH-）等；表示氨的烃基衍生物用“胺”(amine)；表示季铵类化合物或胺的盐用“铵” (ammonium)。 注意2：季铵盐与铵盐的区分：N上连有四个烃基的盐是季铵盐；N上除了烃基外，还连有H的盐是胺的盐。例如： 二、胺的结构 1． NH3与CH4的结构比较： 2.脂肪胺的结构 3.芳香胺的结构 三、胺的物理性质 沸点：由于形成氢键数目和能力不同，分子量相近时的沸点顺序为：伯胺仲胺叔胺；醇胺烷烃。 溶解度：胺是极性分子，能与水产生氢键，因此低级脂肪胺(六个碳原子以下)能溶于水，高级胺则难溶于水。 芳香胺为高沸点液体或低熔点固体，具有特殊的气味。一般芳胺较难溶于水。 四、胺的化学性质 (一) 碱性与成盐反应 　　由于N上的孤对电子易与质子结合，故胺和氨相似呈碱性。胺的碱性用Kb表示： 一般脂肪胺的pKb= 3～5，芳香胺的pKb= 7～10，NH3的pKb= 4.76。 综上所述，胺碱性的强弱是电子效应、溶剂化效应和空间效应这三种因素综合作用的结果，脂肪胺的碱性一般是仲胺最强，伯胺和叔胺次之。它们的碱性都比氨强。 2.芳香胺的碱性 　　芳胺中由于N上孤对电子所占据的轨道与苯环的p轨道共轭，N上的电子云密度向苯环分散，使N结合质子的能力降低，即碱性减弱。因此芳香胺的碱性小于氨。芳环上有取代基时电子效应是影响碱性的主要因素，如：-NO2是强吸电子基，使得N上电子云密度降低，碱性减弱，而-OH是较强的给电子基，使N上电子云密度增大，碱性增强。 3．季铵碱的碱性 　　季铵碱是强碱性物质，其碱性与氢氧化钠相近。R4N+与OH-之间是典型的离子键。季铵碱与酸作用生成季铵盐。 因此，有以下碱性顺序： 季铵碱脂肪胺NH3芳香胺。 4．胺的成盐反应 　　除季铵