第十九章碳水化合物(一)技术分析.ppt

纤维素硝酸酯又称为硝化纤维或硝化棉，它是由纤维素中的醇羟基与HNO3成酯而得： 若每个葡萄糖基上的三个羟基全部被硝化，含氮量为14.4%（实际上达不到）。 含氮量为12.5%－13.6%者，叫做高氮硝化棉，用来制火药等； 含氮量为10%－12.5%者，叫做低氮硝化棉（制塑料、喷漆、电影胶片等）。 （二）纤维素（Cellulose） 2. 纤维硝酸酯 (5) 成脎 该反应实际上是生成D-葡萄糖腙后，用一分子具有氧化能力的苯肼将C2的仲醇基氧化成－C=O后，再与另一分子苯肼作用而成脎的。 单糖具有醛和酮羰基，可与苯肼反应，首先生成 腙，在过量苯肼存在下，a羟基继续与苯腙作用生成脎。 (5) 成脎 该反应实际上是生成果糖腙后，用一分子具有氧化能力的苯肼将C1的伯醇基氧化成－CHO后，再与另一分子苯肼作用而成脎的。 反应在羰基和具有羟基的α碳上进行，单糖一般发生在C1和C2上 再如果糖： 脎是不溶于水的亮黄色晶体，有一定的熔点。不同的糖脎，其晶形、熔点也不相同。一般地，不同的糖形成的糖脎亦不同，可通过显微镜观察脎的晶形来鉴别糖。(p621，问题：19-2) (5) 成脎 注意：葡萄糖、果糖、甘露糖所生成的糖脎完全相同！ 1. 三种糖的成脎反应均发生在C1、C2两原子上，只是C1、C2不同的糖，生成同一种糖脎。 2. C3、C4、C5三个手性碳原子的在成脎后构型保持不变。 一般说来，不同的糖将生成不同的糖脎；即使生成相同的糖脎，其反应速度、析出脎的时间也不同。 (6) 糖的氧化和还原 1. 碱性条件下的氧化（ Fehling试剂和Tollens氧化） 醛糖具有醛基，能被弱氧化剂氧化。酮糖能在弱碱性条件下发生差向异构化，转变为醛糖，所以单糖都可与托伦试剂、费林试剂反应，分别生成银镜和氧化亚铜红棕色沉淀。 (6) 糖的氧化和还原 1. 碱性条件下的氧化（ Fehling试剂和Tollens氧化） 碱性条件下酮糖差向异构化可被氧化，糖苷不被氧化 顺 – 烯醇式 反 – 烯醇式 D – (+) – 葡萄糖 [O] D – (+) – 甘露糖 (6) 糖的氧化和还原 2. 酸性条件下的氧化（ 溴水和硝酸） 酸性条件下酮糖不发生差向异构化，不被氧化 A．溴水氧化 D-葡萄糖 D-葡萄糖酸 问题：如何用化学方法区别葡萄糖和果糖？ (6) 糖的氧化和还原 2. 酸性条件下的氧化（ 溴水和硝酸） B．硝酸氧化 D-葡萄糖 D-葡萄糖二酸 根据糖二酸是否具有旋光性，可判断原来糖的手性中心是否对称排列。例： 2. 酸性条件下的氧化 B．硝酸氧化 C．高碘酸氧化 2. 酸性条件下的氧化 HIO4可氧化邻二醇和α-羟基醛酮，糖作为多羟基醛酮，因而能与高碘酸反应，发生碳-碳键断裂，每断一个碳-碳键消耗1 mol高碘酸。例如： 这种反应是定量进行的，可用于糖的结构研究中。 C．高碘酸氧化 2. 酸性条件下的氧化 糖苷也能被高碘酸氧化，发生碳-碳键断裂，但糖苷中失去了半缩醛羟基使断裂程度减小。例如： 应用：测定糖环结构。 3. 糖的还原 单糖可被催化氢化和金属氢化物还原成糖醇。例： 常用的还原剂：Na－Hg、H2 / Ni、NaBH4等。 (7) 糖链的增长和缩短 1. 碳链的增长（吉连尼-费歇尔合成） 醛糖与氰氢酸加成，后水解成酸，并变成内酯，再用钠-汞齐还原得到增加一个碳原子的糖。 若要得到光学纯度高的产物，在水解成糖酸后进行拆分。 (7) 糖链的增长和缩短 2. 碳链的缩短（鲁夫降解） 糖酸的钙盐在三价铁盐催化下可被过氧化氢氧化断裂C1-C2键，生成少一个碳原子的糖。 反应失去C2的手性，因此，只是C2手性不同的糖降解可得到同一种产物。 D-葡萄糖 D-甘露糖 D-阿拉伯糖 （三）葡萄糖环尺寸的测定 说明自由羟基在C5上，所以D-葡萄糖为六元环（吡喃糖） C4-C5断裂 C5-C6断裂 (五) 双糖 双糖可看成是两分子单糖的苷羟基彼此间失水或一分子单糖的苷羟基与另一分子单糖的醇羟基之间失水而形成的。 （1）麦芽糖（Maltose） 麦芽糖的分子式是C12H22O11，其结构证明如下： 1. 水解得到两分子葡萄糖； 2. 可被α- 葡萄糖苷酶水解，证明是α- 葡萄糖苷； 3. 有变旋光现象、能成脎、能还原Tollens和Fehling试剂，证明它是一个还原糖——即分子中还有苷羟基存在。 4. 那么，葡萄糖的苷羟基与另一分子葡萄糖的哪个醇羟基结合的呢？这只能通过下面方法来论证。 （1）麦芽糖（Maltose） 麦芽糖是由一分子α-葡萄糖