第十一章取代酸2005技术分析.ppt

第十一章 取代酸 第一节 羟基酸 一、分类与命名 1.分类 按烃基 醇酸 酚酸；依羟基与羧基的相对位置分为?、?、?、? ┄?羟基酸 2.命名羟基酸除可按系统命名法命名外，许多由自然界取得的重要羟基酸常用俗名： 丹宁 二、来源与制备 很多羟基酸存在于自然界，如乳酸、苹果酸、酒石酸、柠檬酸等，这些酸均可由相应的天然产物中得到。 羟基酸合成的几种常用方法 其一是卤代酸水解制备。 第二是羟基腈水解法：醛与氰氢酸加成得到羟基腈，水解即生成羟基酸；由卤代醇和氰化钠作用能得到羟基腈，水解得到羟基酸。 另一种方法是通过醛，—卤代酸酯和锌粉作用制备?－羟基酸。这外反应叫瑞佛马斯基 (Reformatsky)反应. 三、物理性质  醇酸多为晶体或粘稠液体，在水中的溶解度较同碳数的醇、酸大。许多醇酸具有旋光性。酚酸都是晶体，多以盐、酯或糖苷的形式存在于植物中。羧基酸的熔点比同碳数的羧酸高。 表10-1重要取代酸的物理性质 ?? 化合物?? 熔点/℃????αm/°·mL·g-1·dm-1? 溶解度/g? pKa? (+)-乳酸 26 +3.8 ∞ 3.87(-)-乳酸 26 -3.8 ∞ 3.87 (±)-乳酸 18 0 ∞ 3.87(+)-苹果酸 100 +2.3 ∞ 3.40(pKa1)(-)-苹果酸 100 -2.3 ∞ 3.40(pKa1) (±)-苹果酸 128.5 0 144 3.40(pKa1)?(+)-酒石酸 170 +15 168～170 2.95(pKa1)(-)-酒石酸 170????? -15 168～170 2.95(pKa1)meso-酒石酸 146～148 0 140 3.11(pKa1)(±)-酒石酸 206 0 206 2.96(pKa1)柠檬酸 153 133 3.15(pKa1)水杨酸 159 微溶冷水，溶于热水 2.98 没食子酸 253 溶 四、化学性质 羟基酸含有两种官能团，具有醇和酸两种性质，如可以成醚、成酯等。1、酸性： 2. 羟基酸的氧化反应??? 醇酸分子中的羟基因受羧基-I效应的影响，比醇分子中的羟基易氧。如稀硝酸不能氧化醇分子中的羟基，但醇酸能被稀硝酸氧化成醛酸、酮酸或二元羧酸；Tollens试剂与醇不起反应，但它却能将α-羟基酸氧化成α-酮酸。 3. α-羟基酸的分解反应??? α-羟基酸与稀硫酸或盐酸共热，分解为少1个碳原子的醛（酮）和甲酸；与浓硫酸共热，分解为少1个碳原子的醛（酮）、水和一氧化碳；若用稀高锰酸钾溶液加热处理，则分解为羧酸（酮），二氧化碳和水。这些反应是?-醇酸特有的反应，可用于区别其他醇酸。 4. 醇酸的脱水反应 醇酸与脱水剂共热或直接加热脱水时，因羟基与羧基的相对位置不同，产物各异。α-羟基酸 5. 酚酸的脱羧反应??? 酚酸比苯甲酸容易脱羧。如在羟基苯甲酸脱羧的条件下，苯甲酸不发生脱按反应。 第二节 羰基酸（Carbonyl acid） 1、合成－酯缩合 2、互变异构现象与?-氢的活性 互变异构是结构异构的一种，在前面炔烃中加水反应中己遇到过。 团，均能发生互变异构。例： 3、β-酮酸酯的烃化和酰化 作业 11.2; 11.3; 11.5 二. 丙二酸酯合成法 （1）丙二酸酯的制法 （2）合成上的应用：制备羧酸 丙二酸酯也具有活性亚甲基，可引入烃基R或酰基RCO，然后再水解 引入烃基R，水解得RCH2COOH 引入两烃基R，R’，再水解、脱羧则得RR’CHCOOH 用二卤代烷作烃化剂，再水解、脱羧，则可得到酯环族羧酸 用卤代酸作烃化剂，再水解、脱羧，则可得到二元羧酸 * 机理： ZnBr 分子中含有羰基的羧酸叫羰基酸。 一、羰基酸的分类与命名 1.分类 ①根据羰基酸分子中羰基是否在链端可为醛酸和酮酸。 ②根据羰基酸分子羰基与羧基的相对位置不同可分为?-羰基酸、?-羰基酸和?-羰基酸。 ?-羰基酸 ?-羰基酸 ?-羰基酸 醛酸 酮酸 2. 命名 羰基酸命名时，应注意羰基的位置，并用阿拉伯数字或希腊字母标出羰基的位置。某些重要的羰基酸也有用俗名