《仪器分析》课程.ppt

《仪器分析》课程 二、影响扩散电流的主要因素 1．被测物质的浓度 id=kc c↑ id↑ 但汞滴滴落时间若过短（2s），则扩散电流与浓度不成线性关系（由于下滴速度过快而搅动溶液，使电流增大），最合适的汞滴下落时间为3~6秒 ?=t时（t：滴汞落下时间t=?max） 则 imax=708nD1/2m2/3?1/6c 扩散电流随?的增大而增大至汞滴落下时为最大，在实际应用中应该测量在汞滴落下时间内的平均扩散电流。 平均极限扩散电流id=1/t?0t?dt=607 nD1/2m2/3t1/6c(25℃) 尤考维奇方程 id=kc=6/7× imax 2．毛细管特性（m2/3t1/6，毛细管常数） id∝m2/3t1/6 影响m,t的因素均会引起扩散电流的变化，如汞柱高度和滴汞电极电位等。 汞柱高度的影响：由于汞流速与汞柱压力p成正比，m = kp，而滴落时间则与汞柱压力 p成反比 t = k2/p m2/3t1/6 =（k21/6k12/3）/p1/2 id∝m2/3t1/6 ∴id∝p1/2∝h1/2 实验结果表明，汞柱高度提高1 cm，扩散电流增加 2% 温度的影响 扩散电流方程式 id=607 nD1/2m2/3t1/6c中，除反应电子转移数n以外，其余各项都是温度的函数，室温下，扩散电流的温度系数约为1.3%/℃,实验中要求控温在正负0.5以内。 三、极谱分析中的干扰电流 （一）残余电流：电解电流和充电电流 在外加电压未到达被测物质的分解电压，仍有微小的电流通过电解池，一般为10-1?A 1．电解电流，易于在DME上还原的微量杂质如O2，Cu2+, Fe3+等，量值很小，通常可通过除O2，纯化试剂等手段减小。 2．充电电流，引起残余电流的主要原因。 在KCl溶液中，经研究表明滴汞的表面电荷，表面引力与施加电压有如下关系。 当E-0.56V时汞滴表面带正电荷，E=-0.56V，滴汞不带电荷，而E-0.56V时，滴汞表面带负电荷。 （1）当P、A相触，DME与SCE短路，DME与SCE具有相同的正电位，滴汞表面带正电荷（结合表面电荷与电压关系图说明） 汞滴表面排斥溶液中的正离子，吸引负离子，形成双电层，相当于一个电容器。如果汞滴面积不变，在汞滴双电层上充以相当的电荷密度而使其具有甘汞电极的电位时，充电就停止。电容电流很快趋向零。但由于汞滴不断下落，面积在不断变化，为保持一定的电荷密度，使之与SCE具有相同的正电位，必须不断地向汞滴双电层充电，所以产生了连续不断的电容电流。 只有当P在C点时（KCl溶液E=-0.56V）时，汞滴不带电荷，故不存在双电层，电容电流为零。当P继续向B移动至接触，外加电压向汞滴充电，汞滴表面带负电荷，不产生电容电流。 为解决充电电流问题，促使新极谱方法的提出，如方波、脉冲等。 （二）迁移电流 由于电极时被分析离子的静电吸引力，而使更多的离子趋向电极表面，并在电极上还原所产生的电流。 电荷的移动形成电流！ 消除：通过加入大量惰性电解质如KCl,KNO3,NH4Cl等。一般C惰性 50~100C分析 (三)极谱极大 1．现象： 被测物在滴汞电极上还原或氧化时，随外加电压的增加在极谱波的前部电流急剧增大到一极大值，随后有降到正常的扩散电流数值。 2．原因：与毛细管有关 毛细管末端对电极屏蔽作用滴汞电极表面极化不均匀，汞滴上部屏蔽作用大→汞滴下部电流密度上部→汞滴下部电位上部→表面张力差异→汞滴表面切向对流→加速电极表面传质过程?产生极大 3．结果：与被测物质浓度间无简单的关系，影响扩散电流和半波电位的准确测量，应以消除。 4．消除：使用表面活性剂，减少由于屏蔽效应引起的汞滴表面张力的改变，常用的有明胶、聚乙烯醇、动物胶，曲通X—100等，称极大抑制剂。 动物胶用量对Pb2+扩散电流影响 （四）氧电流 1．产生：溶解在溶液中O2被还原，有两个极谱波 第一波：O2+2H++2e?H2O2 （pH≤7） O2+2H2O+3e?H2O2+2OH— （pH7） 第二波：2H++H2O2+2e?H2O （pH≤7） H2O2+2e?2OH— （pH7） 第一波半波电位约—0.2V（vs.SCE） 第二波半波电位约—0.9V（vs.SCE） 室温中空气饱和溶液中含氧约 8ppm (2.5 ? 10—4M) 氧的极谱图 1．? 空气饱和0.05mol/lKCl溶液 2．? 溶液中+0.02%动物胶 3．? 2中通N2除O2 2. 2.消除：①通惰性气体，常用N2 ②pH≥7溶液中用Na2S2O3 ③pH7通N2，强酸中用Na2CO3或Fe粉 （五