无机化学专题一研究报告.ppt

非金属元素按其单质的结构和性质大致可以分成三类： 1）小分子组成的单质，如单原子分子的稀有气体和双原子分子的X2（卤素）、O2、N2及H2等，在通常情况下，它们是气体，其固体为分子型晶体，熔点、沸点都很低。 2）多原子分子组成的单质，例如环状的S8和Se8分别是形成斜方硫、单斜硫和红硒晶体的结构单元，四面体的P4和As4分别是组成黄磷和黄砷的基本单元；长链状的Sx、Sex和Tex分别是形成弹性硫、灰硒和灰碲的基本单元。通常情况下，它们是固体，为分子型晶体，熔、沸点不高，但比第一类单质的高。 3）大分子单质，如金刚石、晶态硅和单质硼等，它们都是原子晶体，熔点、沸点极高，难挥发。在大分子单质中还有一类层状结构的过渡型晶体，如石墨、黑磷、灰砷等。在过渡型晶体中微粒间的作用力不止一种，链内和链间、层内和层间的作用力并不相同，键型复杂。 从上述反应可知，对于有变价的非金属元素在碱溶液中主要发生歧化反应，而Si、B则从碱溶液中置换出H2。另外，在浓碱时，F2能将OH-中的负二价氧氧化为O2放出： 在同一族中，沸点从上到下递增，但是相比之下，第二周期的NH3、H2O及HF 的沸点异常的高，这是由于在这些分子间存在着氢键，分子间的缔合作用特别强的缘故。 从热力学角度看，这些氢化物的标准生成自由能?fGm?或标准生成焓?fHm?越负，氢化物越稳定。 氢化物AHn（A表示非金属元素，n表示该元素的最低氧化态的绝对值）的还原性来自An-，而An- 失电子的能力与其半径和电负性的大小有关，在周期表中，从右向左，自上而下，元素A的半径增大，电负性减小，An-失电子的能力按此顺序递增，所以，氢化物的还原性按此方向增强。 这些氢化物能与氧、卤素、高氧化态的金属离子以及一些含氧酸盐等氧化剂作用。 与O2的反应： 与Cl2的反应： 2HBr + Cl2 = 2HCl + Br2 2HI + Cl2 = 2HCl + I2 H2S + Cl2 = 2HCl + S 8NH3 + 3Cl2 = 6NH4Cl + N2 PH3 +4Cl2 = PCl5 + 3HCl 与氧化性金属离子的反应： 2AsH3 + 12Ag+ + 3H2O = As2O3 + 12Ag↓ + 12H+ 2I-+ 2Fe3+ = I2 + 2Fe2+ (HI、H2S、H2Se、H2Te均有此反应) 与氧化性含氧酸盐的反应： 6H＋＋6I-+ ClO3- = 3I2 + Cl- + 3H2O 6Cl-+ Cr2O72- +14H+ = 3Cl2↑+ 2Cr3+ + 7H2O 5H2S + 2MnO4- + 6H+ = 2Mn2+ + 5S↓ + 8H2O Z1．2．3 水溶液的酸碱性 从质子理论看，物质呈酸性还是碱性，同它是给出质子还是接受质子有关。非金属元素的氢化物在水溶液中的酸碱性和该氢化物在水中给出或接受质子能力的相对强弱有关，即取决于下列质子传递反应的平衡常数Ka或pKa的大小： 未列出的CH4和SiH4具有对称的正四面体结构，分子是非极性的，不溶于水也不电离，没有任何酸碱性。BH3是成键未达饱和的缺电子基团，不能独立存在，以二聚体B2H6存在。B2H6和H2O反应转化为H3BO3和H2（B2H6并不电离给出质子，也不接受质子）。 各物质所显示的酸强度变化规律，可以从能量和结构两个角度来加以分析。 从能量角度来看，分子型氢化物在水溶液中酸性的强弱，取决于下列反应?rGm?的大小（ ?rGm? = ?rHm? - T?rSm? ）； 从结构角度分析，分子型氢化物酸性的强弱决定于与质子直接相连的原子的电子密度的大小，若该原子的电子密度越大，对质子的引力越强，酸性越小，反之则酸性越大。 Z1．3 含氧酸 有人找出用Φ值判断ROH酸碱性的经验公式如下 (阳离子半径的单位：nm；单位用?时，数值范围不同)： Φ= z/r是从事实经验导出的，它不能符合所有事实。所以也有人用z/r2或z2/r等其它函数式来表示离子的极化能力以符合另一些事实。不论其表示方法如何，都说明离子的电荷-半径比是决定离子极化程度大小的主要因素。 第三周期成酸的非金属元素有Si、P、S、Cl, 这些原子的价电子层有空的3d轨道。