合成气甲烷化文献综述.doc

（ 二零一四年三月二十五日 ??? 煤制天然气甲烷工段?? ?????? 摘要：由煤或相似原料（石油焦、生物质等）生产替代天然气（SNG）在能源领域已经成为极具吸引力的选择。托普索循环甲烷化工艺（TREMPTM）允许不同组分的合成气为原料，生产出适合管道运输标准的SNG。这项技术是基于MCR-2X催化剂的应用，它允许第一甲烷化反应器内大幅度温升。TREMPTM的高温设计确保了过热高压蒸汽的高产量，这就间接的相当于每生产一立方米SNG，相应产出电能约1kWh。?? 关键词：煤制天然气；高温甲烷化；SNG 引言 由于油价的不断飙升和一些政策法规的颁布，由煤或相似原料（石油焦、生物质等）生产替代天然气（SNG）在能源领域成为极具吸引力的选择。环境问题和能源供应的保障问题都已经提上了政治议程。能源的替代性、转化的灵活性、能源的分布网，对减少对石油和天然气的依赖起着很重要作用。? 石油和天然气的储量有限，且大部分都集中在局部地区，这些地区大多远离主要市场，且通常都地域上或者政治上的敏感地带。相比而言，煤的含量丰富，且大多集中在几个重要的能源市场，如中国、印度、美国。因此，煤又成为了一种重要的气化原料，用于生产合成气（主要是氢气和一氧化碳混合气）这项重要的技术中。? 随着人们生活水平的提高，城市化进程的加快，对优质、高效天然气的需求急剧攀升，导致天然气供需矛盾日益突出。煤制天然气是以煤为原料生产天然气的工艺技术，可以将煤炭转化为便于远距离输送的清洁燃料CH4，成为缓解天然气供需矛盾和煤炭高效清洁转化的重要途径之一。该技术是通过多相催化甲烷化反应原理，将合成原料气中的碳氧化合物（CO+C02）催化加氢生成甲烷（CH4）。甲烷化技术是煤制天然气的核心技术之一，甲烷化催化剂是甲烷化工艺开发的基础。本文分析了国内外甲烷化催化剂现状，以期对我国甲烷化催化剂技术的开发有所启迪。 2.文献综述 2.1国外甲烷化催化剂现状 　　国外对煤制天然气催化剂的研究可以追溯到20世纪70年代的石油危机期间。当时，西方国家为摆脱对石油天然气的依赖，开始了替代能源的应用研究，包括煤制高热值城市煤气和替代天然气的催化剂和工艺技术的研发。一些半工业化的煤制天然气实验装置相继建立，取得了可喜的实验成果。在此基础上，1984年美国大平原建成389万m3/d的煤制天然气工厂，利用当地高水分褐煤，生产出合格的替代天然气，建厂初期所使用的甲烷化催化剂为巴斯夫（BASF）生产的，后改为英国燃气公司（BG）的CRG甲烷化催化剂，该厂建成至今，正常运行20多年。 　　20世纪90年代末期，戴维获得了将CRG技术对外许可的专有权，联合世界知名催化剂制造商JohnsonMatthey，在世界范围内推广CRG催化剂和工艺包。丹麦托普索公司从20世纪70年代后期就开始了开发甲烷化催化剂的工作，并成功开发出MCR一2X催化剂。该催化剂经托普索中试装置和德国中试装置试验测试，最长的运行时间达到了10000h，累计运行记录超过了45000h。瑞士卡萨利公司（casale）以BASF的Gl一85甲烷化催化剂为基础，开发出等温甲烷化工艺，最大特点是采用内排热等温反应器。国外代表性甲烷化催化剂特点见表1。 　　鲁奇公司早些时候分别与南非Sasol公司和奥地利艾尔帕索天然气公司建立了煤制天然气实验装置，并进行了较长时期的运转。其催化剂为Ni基催化剂，活化温度250～290℃，可在550～700℃高温下操作。美国巨点能源公司开发的直接催化蒸汽甲烷化技术又称“蓝气技术”，其催化剂操作温度600～700℃，并已进行超过1200h的中试实验。技术特点是在一个反应器中催化气化反应、水煤气变换反应和甲烷化反应3种反应，从而实现在单一反应器内生产煤制天然气。该技术的难点是催化剂的分离。 2.2国内甲烷化催化剂现状 20世纪80年代，中国科学院大连化物所、西北化工研究所等单位开展了“水煤气甲烷化生产中热值城镇燃气的研究”，成功开发出生产中热值城市煤气的甲烷化技术，即常压水煤气甲烷化技术，并相继建成了10个工厂，取得一定的工业化成果。目前国内现有的甲烷化催化剂主要是用于合成氨厂脱除微量碳氧化物，即“微量甲烷化反应”，反应温度在200～400℃。对用于煤制天然气中“大量甲烷化反应”的耐高温甲烷化催化剂，目前在国内还是空白。由大连化物和大唐国际共同承担的国家“863”计划重点项目“煤气化甲烷化关键技术开发与煤制天然气示范工程”之“合成气完全甲烷化催化剂开发与工业示范生产”课题，开发出可耐700℃高温的甲烷化催化剂，已完成1000h的实验室实验，