聚合物的化学反应(第九章)课稿.ppt

9.7 聚合度变小的化学转变－聚合物的降解 9.7.4 水解与生物降解 （1）水解 水解反应有两个前提：聚合物含有可与水反应的功能基、聚合物与水接触。 碳氢聚合物由于既不含可水解基团，且疏水性大，因而耐水性非常高；而许多天然高分子，如纤维素、淀粉等，吸水性大，又含有可水解基团，因而容易在合适的pH下发生水解。大多数的合成聚合物介于这两者之间。 9.7 聚合度变小的化学转变－聚合物的降解 （2）生物降解 完全生物降解高分子在医疗医药和农业领域的应用具有特殊的优越性。但是，大多数的天然高分子为结晶性的高分子，具有较高的熔点，通常在变为热塑性之前就会发生明显的热降解反应，因而不能用通常的聚合物加工方法进行加工成型。 脂肪族聚酯是主要的具有可加工性的合成生物降解高分子。重要的例子如聚己内酯、聚乳酸、聚（2-羟基丁酸）等。 另一类重要的生物降解高分子材料是淀粉降解塑料: 填充型淀粉塑料, 淀粉基塑料,全淀粉热塑性塑料 作业： p219 第4、6、11题 * 9.4 接枝反应 9.4 接枝反应 (c)阳离子型 主链高分子上所含的一些碳阳离子源功能基在Lewis酸的活化下可产生阳离子引发活性中心，如碳-卤键、叔醇的酯基等。如聚氯乙烯在Lewis酸如BCl3、R2AlCl或AgSbF6等作用下引发异丁烯接枝反应可示意如下： 9.4 接枝反应 9.4.2 功能基偶联法 如苯乙烯-马来酸酐共聚物与单羟基聚氧乙烯的接枝反应： 通过功能基反应把带末端功能基的支链接到带侧基功能基的主链上。 9.4 接枝反应 9.4.3 大分子单体法 合成大分子单体最适宜的方法是活性聚合法，可聚合基团通过适当的引发反应或终止反应一步或分步引入，采用活性聚合法合成的大分子单体不仅分子量及分子量分布可控，而且功能化程度高。 大分子单体指末端带有一个可聚合功能基的预聚物，通过其均聚或共聚反应可获得以起始大分子为支链的接枝聚合物： 官能团聚合物 大分子单体 接枝共聚物 8.5 聚合物的化学交联 一般情况下，线型聚合物经化学交联形成体型网状结构后常可提高材料的性能。 聚合物形成体型交联结构有三种方式： 1）交联反应与聚合反应同时并存 2）天然或合成的线型聚合物与小分子交联剂（工业上称作硫化剂或固化剂）进行交联反应 3）预先合成的低聚物，主链、侧基或端基含有的反应性官能团与小分子化合物反应。 9.5 交联反应 8.5.1 固体橡胶的硫化 硫化前的天然或合成橡胶分子量很大，但抗张强度低、弹性差、易氧化，只有在形成交联结构后(橡胶工业中交联反应称为硫化)才具有高弹性、足够的强度和一定的耐热性。这是由于硫化使大分子间交联生成一定程度网状结构所起的作用。 橡胶的交联剂有硫磺、含硫化合物、有机过氧化物和金属氧化物等。 1. 硫磺硫化 EPS研究未能发现自由基的存在 硫化反应不被自由基捕捉剂所干扰 某些有机酸或碱却可以加速反应 9.5 交联反应 9.5.1 不饱和橡胶的硫化 不饱和橡胶分子结构中含有不饱和双键，这类橡胶的硫化，工业上几乎都是将之与硫磺或一些含硫有机化合物加热发生交联反应。因此在橡胶工业中，通常用“硫化”来描述橡胶分子间的交联反应。 以天然橡胶的硫磺硫化为例，其硫化过程包括以下几个阶段： （1）引发 9.5 交联反应 （2）生成碳阳离子 9.5 交联反应 （3）交联 9.5.2不含双键橡胶的硫化 如乙丙橡胶不含双键，不能采用以上方法进行硫化，而通常采用过氧化物作引发剂，在分子链上产生自由基，通过链自由基的偶合产生交联： 9.5 交联反应 9.5.3 饱和聚合物的交联 (1)过氧化物交联 将聚合物与过氧化物混合加热，过氧化物分解产生自由基，该自由基从聚合物链上夺氢转移形成高分子自由基，高分子自由基偶合就形成交联，其反应过程可示意如下： 9.5 交联反应 该法主要用于那些不含双键、不能用硫磺进行硫化的聚合物，如聚乙烯、乙丙橡胶和聚硅氧烷等。 9.5 交联反应 (2)辐射交联 聚合物在高能辐射（如离子辐射）下也可产生高分子自由基，高分子自由基偶合便产生交联: 辐射交联已在聚乙烯及其他聚烯烃、聚氯乙烯等在电线、电缆的绝缘以及热收缩产品（管、包装膜、包装袋等）的应用上实现商业化。 9.5 交联反应 光聚合交联的优点： （1）速度快，在强光照射下甚至可在几分之一秒内由液体变为固体，在超快干燥的保护涂层、清漆、印刷油墨以及粘合剂方面应用广泛； （2）聚合