矿大(北京)化工热力学05第五章课稿.ppt

* * 四、活度系数法计算气液平衡 五、状态方程计算气液平衡 * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * ∴ 亦即 A B 0 1.0 X1 若面积A＝面积B 那么作曲线所用到的数据是正确的，否则是不正确的，完全相等是不可能的。 以 作图 即可以认为这批数据是正确的。 若 对于液体 同上述推导原理相同，得 B.恒P时VLE数据热力学一致性检验 对于二元体系 ＝ ＋ 由于混合效应不容忽略，所以直接用这个式子来检验还有困难。目前公认较好的方法是Herrington经验检验法。 1)有恒p下VLE数据作 Herrington经验检验法： 检验步骤为下述三步 曲线图， 量曲线下面积A和面积B Tmin—体系最低温度，K 2）令 θ—沸点差，若无共沸点，为两组分沸点之差， 若有共沸物，θ值应取最大温度差。 恒P T x1 0 1 θ x1 0 1 恒P T θ 3）若DJ或(D-J)10时，则数据认为是正确的，是符合热力学一致性检验的，否则数据将是不正确的。 ② 微分检验法（点检验法） 对于二元体系： 在恒T,P下，对x1微分，得 ＝ 令 则有 变化小，则 由上知：恒T时 若 若组分沸点差别小，无共沸点， 恒P时 2）作某一点（组成x1）的切线，交纵轴于a,b两点 其步骤为： 1） 作出 ～x1曲线 b a 0 1 x1 恒T或恒P 3）将计算出的γ1和γ2与实验值相比较。 5.6 平衡与稳定性 对于一封闭的多组元系统，系统内的温度和压力均匀一致，并且系统与环境永远保持热与机械平衡，系统与环境间的热交换和膨胀功都是可逆的。 根据熵的定义，则环境的熵变为： 任何温度和压力均匀的封闭系统的状态变化 如何证明？ 如何证明？ 可逆热交换： 热力学第二定律： 环境的熵变为： 热力学第一定律： 若一个过程限定在固定的温度和压力下进行 任何给定T 和p 的不可逆过程都是朝着使Gibbs 自由能降低的方向进行。 封闭系统的平衡状态就是在给定T，p 时，所有可能的变化中总Gibbs 自由能为最低时的状态。 若一个均匀的液相比分成为两个液相稳定，则该均相系统必定满足 在一定的T 和p 下，两个液体相混时，总的Gibbs 自由能必定降低，即： 混合过程的Gibbs 自由能变化始终是负的。 二元混合物 如果混合时形成两个液相比形成单一的液相得到的Gibbs自由能更低，该系统就分为两个液相。 在一定温度、压力下，△G及其一阶和二阶导数必须为连续函数 在温度和压力一定的情况下，单相二组元系统的稳定性准则为： 由于T 是常数： 对于单相二组元系统的稳定性准则为 如何证明？ 5.7 其他类型的相平衡 5.7.1 液液平衡 除了汽液相平衡外，还有许多其他类型的相平衡问题，常见的有液液平衡、不完全互溶系统的汽液液平衡、气液平衡、固液平衡、固汽平衡等。 液液平衡：许多液体在一定的浓度范围内混合时不满足平衡稳定性准则，这样的体系在此浓度范围内不是一个单一的液相，而是分裂成两个不同组成的液相，即这样的液体是部分互溶的。 一、平衡相图 1. 二元相图（忽略压力对液液平衡的影响） TL ：下部会溶温度、最低会溶温度或最低临界温度； TU ：上部会溶温度、最高会溶温度或最高临界温度。 当温度T 满足TL T TU 时，才可能存在液液平衡； 当温度高于TU 或低于TL 时，在全浓度范围内将形成一个均一的液相，不存在液液相平衡。 温度T 与溶解度x的曲线 一切部分互溶混合物都可能有一个或两个会溶温度。 若下部会溶温度低于混合物的凝固点，则不出现下部会溶温度（如图b）； 若上部会溶温度高于混合物的泡点，则不出现上部会溶温度（如图c）。 2. 三元相图 AB 称为结线，P 称为褶点，表示部分互溶度的极限，是由部分互溶向全部混溶的转折。 二、液液相平衡关系及计算 ＝ ＝ 二元液液平衡的计算 三元液液平衡的计算 分配比 物料衡算 φ为α相的分率 β相组成 (6-80) (6-77) (6-78) 5.7.2 汽液液平衡 液液溶解度曲线和汽液平衡的泡点线相交便产生了汽液液平衡。二元系的汽液液平衡体系中只有一个自由度，若给定压力p，则平衡温度和三个相的组成都将是唯一确定的。 由于压力对液体溶解度仅有弱影响，三个液相区的两条边界线几乎都是垂直线。 一、常压下的气液平衡（气体在液体中的溶解度） 5.7.3 气液平衡 对于二元气液平衡，溶质1 组元在液相中的浓度很低，使用不对称活度系数 溶剂组元2，仍采用对称归一化的活度系数 当系统的压力较低时，简化为： 二、压力对气体溶解度的影响