第五章同位素地球化学-有机化学课稿.ppt

硅酸盐和氧化物的氧同位素常规制备方法—五氟化溴法反应原理：硅酸盐或氧化物与强氧化剂BrF5在高温下反应生成02，然后与碳棒反应转化为CO2，通常将反应式写成如下方式： KAlS3O8 + 8BrF5= KF+AlF3+ 3SiF4+ 8BrF3+ 4O2 2FeO4+BrF5 ＝ 6FeF3 + 9BrF3 + 4O2 C+02＝CO2 BrF5试剂为液态，易储运，易纯化。反应过程通常为：将15~20mg粉末样品放人镍反应器中，抽真空后加热(~200℃)去气若干小时，然后在500~700℃下使样品与试剂反 应数小时，对产物O2通过一系列冷阱进行收集并纯化，再与碳棒反应转化为CO2，然后送质谱分析。此方法应用范围广、精度高．已成为硅酸盐和氧化物矿物氧同位素分析的标推制样方法。 元素 测量气体 同位素质量 精度 标样 H H2 2 3 ±1.0 ‰ SMOW C CO2 44 45 ±0.15 ‰ PDB N N2 28 29 ±0.15 ‰ N2 (大气) O CO2 44 46 ±0.15 ‰ SMOW CO 28 30 ±0.4 ‰ SMOW S SO2, 64 66 ±0.2 ‰ CDT SF6 ??? ±0.2 ‰ CDT 气体同位素比值质谱常用分析参数 气体入口 gas inlet 灯丝电源 electron energy 灯丝 filament 电子阱electron trap 加速电位acceleration potential 2 to 10 kv 电离室 ionization volume 吸出电位 drawout potential 准直器collimator 离子入口狭逢 Ion entrance slit 离子束Ion beam M+ e- e- 稳定同位素比值质谱离子源工作原理示意图 ION SOURCE 气体同位素比值质谱电离、磁偏转及接收器结构示意图 Part B 地质常用主要稳定同位素 Full atmospheric General Circulation Model (GCM) with water isotope fractionation included. 稳定同位素地球化学 从量子力学的角度，由于原子量的区别，引起不同同位素组成的分子间振动频率的差别，因此具不同的零点势能(zero-point energy)，即质量数轻的和重的同位素组成的不同分子中，其键能不同，使得在化学作用过程中，质量数小的同位素组成的分子较质量数大的分子更容易发生化学反应。 氢元素不同同位素组成的氢气分子的能量结构示意图 由于组成分子的同位素不同，破坏氢分子结构所需要的能量也不同(kJ/mole) 不同同位素氢分子，具有不同的零点势能(基态振动能) 势能 原子间距 5.5. 同位素分馏过程 同位素主要分馏过程可分为两大类： 同位素交换反应和动力学过程 或简称平衡分馏和动力学分馏。 前者指引起同位素组成在不同化学物质相或不同分子间重新分配，而不引起任何传统意义化学变化的所有过程； 后者指由于同位素分子间因反应速率不同引起同位素分馏的过程。 5.5.1. 同位素交换反应 同位素分馏作用主要来自于同位素交换作用(平衡反应) 。平衡分馏来自气态或液态中分子或晶体中原子的平移、转动和振动运动，因为与这些运动相伴随的能量水平均与其分子(原子)的质量有关； 量子力学体系总是自发地自我调整，使其能量降到最低的稳定态，即对系统中的同位素分布进行调整，以达到平移、转动和振动能量的最低值。 在三种运动形式中，振动能量对同位素分馏作用的影响最重要，而且在固体物质中，振动则是原子唯一存在的运动形式。 双原子分子(如O2)三种运动能量形式示意图 (White, 1998) The three modes of motion, illustrated for a diatomic molecule. Rotations can occur about bo