有机波谱解析第二章紫外光谱.ppt

一、 紫外吸收光谱的产生 二、 有机物紫外吸收光谱与电子跃迁 三、 影响紫外吸收波长的因素 紫外图谱讨论： （3）羰基化合物共轭烯烃中的 ? → ?* （4）芳香烃及其杂环化合物 乙酰苯紫外光谱图 溶剂对芳香族化合物（B带）的影响 一、基本组成 二、分光光度计的类型 2. 非共轭的不饱和化合物 非饱和的烯烃和炔烃：孤立π→π* 仍在远紫外区； 含不饱和杂原子的化合物：如C=O, NO2 等，含有四种跃迁方式， 只有n →π*在近紫外区（R 带）,270-300nm, εmax 在100 左右。 3. 共轭的脂肪族化合物 Woodward-Fieser规则：共轭烯烃 （ π→π* 跃迁 ） 当有多个可供选择的双烯母体时，优先选择较长波长的母体； 交叉共轭体系只能选取一个共轭键，分叉上的双键不算延长双键，其取代基也不计算在内； 共轭体系的所有取代基及所有的环外双键均应考虑在内。 III 具有四个以上双键的共轭体系，K 带λmax 和εmax 值按规则计算：λmax = 114 + 5M + n(48.0-1.7n) – 16.5 Rendo -10 Rexoεmax = (1.74 x 104) nn: 共轭双键数； M: 共轭体系上取代烷基（类烷基）数；Rendo:共轭体系上带环内双键的环数；Rexo:共轭体系上带环外双键的环数。 4. 共轭羰基化合物: ( 不饱和羰基化合物） 存在 n →π* （R 带）和π→π* （ K 带）跃迁，较孤立生色团红移。其中，n →π* 跃迁 300 nm 左右弱吸收， π→π* 跃迁 220 nm 左右强吸收。 共轭不饱和醛酮 π →π* λmax 值经验计算参数（Woodward-Fieser 规则） 注意: ① 环上 羰基不作为环外双键； ② 当共轭体系有两个羰基，其中之一不作为延长双键，仅作为取代基。 取代苯 烷基取代苯：影响小，由于超共轭效应，导致红移，降低B- 带的精细结构； 助色团取代苯：n 电子与苯环形成 p-π共轭，导致红移，增强B-带的强度，降低B- 带的精细结构 连有推电子基团的红移强弱顺序为： CH3 Cl Br OH OCH3 NH2 O- 取代苯的λmax 值经验计算参数 b. 多核芳香族化合物：总体红移。 多联苯以及苯并多环 一、 化合物的鉴定（定性） 二、 纯度检查 三、 异构体的确定 四、 位阻作用的测定 五、 氢键强度的测定 六、 成分含量测定（定量） λmax = 203.5 + 取代基位移值 （误差有时较大） Scott 规则 c. 杂环芳香族化合物 六元环：较苯的吸收加强；并产生n→π* 跃迁； 五元环：类似双烯。 第四节 紫外吸收光谱的应用 第二节 紫外—可见分光光度计 仪器 紫外-可见分光光度计 光源 单色器 样品室 检测器 显示 1. 光源 在整个紫外光区或可见光谱区可以发射连续光谱，具有足够的辐射强度、较好的稳定性、较长的使用寿命。 可见光区：钨灯作为光源，其辐射波长范围在320～2500 nm。 紫外区：氢、氘灯。发射185～400 nm的连续光谱。 一、基本组成 将光源发射的复合光分解成单色光并可从中选出一任波长单色光的光学系统。 ①入射狭缝：光源的光由此进入单色器； ②准光装置：透镜或返射镜使入射光成为平行光束； ③色散元件：将复合光分解成单色光；棱镜或光栅； ④聚焦装置：透镜或凹面反射镜，将分光后所得单色光聚焦至出射狭缝； ⑤出射狭缝。 2.单色器 样品室放置各种类型的吸收池（比色皿）和相应的池架附件。吸收池主要有石英池和玻璃池两种。在紫外区须采用石英池，可见区一般用玻璃池。 4.检测器 利用光电效应将透过吸收池的光信号变成可测的电信号，常用的有光电池、光电管或光电倍增管。 5. 结果显示记录系统 检流计、数字显示、微机进行仪器自动控制和结果处理 3.样品室 1.单光束 简单，价廉，适于在给定波长处测量吸光度或透光度，一般不能作全波段光谱扫描，要求光源和检测器具有很高的稳定性。 光源 单色器 参比 样品 检测器 显示器 只有一条光路，通过变换参比池和样品池的位置，使它们分别置于光路来进行测定 国产751型、752型、721型、722型、UV-1100型、英国SP-500型 二、分光光度计的类型 2.双光束 自动记录，快速全波段扫描。可消除光源不稳定、检测器灵敏度变化等因素的影响，特别适合于结构分析。仪器复杂，价格较高。 3.双波长 将不同波