玻耳兹曼统计.ppt

第七章 玻耳兹曼统计 可分辨（定域）粒子系统统计  §7.4 能量均分定理 对于处在温度为 T 的平衡状态的经典系统，粒子能量中每一个平方项的平均值为 。 表 7.2 表 7.3 三. 能量均分定理的局限性 没有考虑电子运动，为什么电子对热容量没有贡献呢？ 不考虑双原子的相对运动缺乏依据，若考虑，有七个平方项，结果与实验不符，为什么振动对热容量没有贡献呢？ 为什么低温下氢热容量所得的结果与实验不符呢？ 固体热容量低温区理论与实验不符？ 非低温区自由电子对热容量无贡献？ 由能量均分定理得到的固体定容热容量是发散的？ 二、能量均分定理的应用 1. 单原子分子理想气体 根据能量均分定理，温度T 时单原子分子的平均能量为: 1.660 1.673 1.642 1.650 1.690 1.689 1.666 1.680 1.640 1.666 291 93 292 288 93 292 292 750~926 660~1000 548~629 氦(He) 氖(Ne) 氩(Ar) 氪(Kr) 氙(Xe) 钠(Na) 钾(K) 汞(Hg) 温度/K 气 体 电子呢？ ２. 双原子分子理想气体 双原子分子的能量为： 是相对运动的动能; 是两原子的互作用能量 如果不考虑相对运动，上式有五个平方项 根据能量均分定理，温度T 时双原子分子的平均能量为: 1.407 1.453 1.597 1.398 1.411 1.398 1.411 1.404 1.396 1.417 1.38 1.39 1.38 1.40 289 197 92 293 92 293 197 92 291 93 288 228 193 290~373 氢(H2) 氮(N2) 氧(O2) CO NO HCI 温度/K 气 体 3. 理想固体 三维线性谐振子 通常实验测量的固体热容量是定压热容量 杜隆-珀蒂定律 实验结果: 1.常温和高温 2.低温 低温不符？ 4. 空窖辐射 波矢 色散关系 空窖内辐射场可分解为无穷个单色平面波, 单色平面波的电场分量可表为: 具有一定波矢 和一定偏振的单色平面波可以看作辐射 场的一个振动自由度。 体积V内， 范围内，辐射场的振动自由度数为： 将 换为 ，得体积V内 内，辐射场振动自由度数： 每一波矢对应的波有两个偏振方向（两个独立状态）， 由能量均分定理，每一振动自由度的平均能量为： 故在容积 V 中， dω 中平均辐射内能 瑞利-金斯公式 依这个公式，总能量发散 热力学结果能量有限 由此得辐射场不可能与其它物体达到热平衡 （荒谬的） 由此看来，经典统计存在根本性的原则困难。开尔文爵士称之为物理学天空中的第一朵乌云，正是这朵乌云引发了量子力学的革命。 §7.5 理想气体的内能和热容量 用经典统计的能量均分定理讨论理想气体的内能和 热容量存在的困难。 ①原子内的电子对气体的热容量为什么没有贡献； ②双原子分子的振动在常温范围什么对热容量没有贡献； ③低温下氢的热容量所得结果与实验不符。 一、用量子统计理论讨论双原子分子理想气体的内能和热容量 如果不考虑原子内电子的运动，在一定近似下双原子分子的能量可以表示为平动能 ，转动能 ，振动能 之和 。 以 分别表示平动、振动和转动能级的简并度，则配分函数 为 1. 内能 2. 热容量 二、平动对内能和热容量的贡献 质心平动动能表达式与单原子分子理想气体分子动能相同 三、相对振动对内能和热容量的贡献 两个原子的相对运动可以看作线性谐振子，振子能级为： 平动内能和热容量与经典能量均分定理得到的结果一致。 振动配分函数 内能 将 看作x 第一项：N 个振子的零点能，与温度无关； 第二项：温度为T 时，N 个振子的热激发能。 热容量 引入振动特征温度 则内能和热容量表述为 决定于分子的振动频率，可由分子光谱数据给出。 一般双原子分子的振动特征温度是 的量级 * * §7.1 热力学量的统计表达式 玻耳兹曼分布 令 则 叫配分函数 用统计语言 热力学函数 一、热力学量的统计表达式 1. 内能 ……（1） 2. 广义力 dy 是外参量的改变量 Y 是与外参量 y 相应的外界对系统的广义外力 外界对系统的力: 每个粒子受力： 将 全微分 能级不变 分布变 能级变 分布不变 第一项