有机反应机理第九章.ppt

第9章 过渡金属络合物的基本反应和催化机理 9.1 过渡金属络合物的结构 9.1.1 18电子规则和中心原子价壳层电子数的计算 价壳层电子数N的计算 常见配体的电子数 9.1.2 ?键和?键 配位键的表示法 9.2 过渡金属络合物的基本反应 9.2.1 配体的配位和解离 9.2.2 氧化加成和还原消除反应 单电子氧化加成和双电子氧化加成 氧化加成的机理 氧化加成的机理（续） 亲核机理的实验证据 影响氧化加成的因素 影响氧化加成的因素（续） 影响氧化加成的因素（续） 氧化加成的逆反应：还原消除 还原消除的机理 9.2.3 迁移插入和?氢消除反应 羰基插入 9.2.4 转移金属化反应 9.3.1 卤代烃与不饱和烃的偶联 Heck反应的特点 Heck反应的特点（续） Heck反应的机理 Heck反应合成lasiodiplodin 卤代烃与炔烃的偶联 Castro-Stephens偶联的机理 Castro-Stephens偶联的缺点 Castro-Stephens偶联合成tribenzocyclotriyne Sonogashira偶联，1975 Sonogashira偶联的机理 Sonogashira偶联的特点 Sonogashira偶联的特点（续） Sonogashira偶联合成mappicine 9.3.2 卤代烃与金属有机化合物的偶联 Suzuki偶联反应的特点 Suzuki偶联反应的缺点 Suzuki偶联反应的改进 Suzuki偶联反应的机理 芳基硼酸酯与卤代芳烃偶联合成TMC-95A Miyaura硼酸化反应(1993-1995) Miyaura硼酸化反应机理 卤代烃与格林亚试剂的偶联 Kumada偶联反应的特点 Kumada偶联反应的特点（续） 镍催化Kumada偶联反应的机理 钯催化Kumada偶联反应的机理 Kumada偶联反应合成应用实例 卤代烃与有机锌的偶联 镍催化Negishi偶联机理 钯催化Negishi偶联机理 Negishi偶联反应的特点 Negishi偶联反应的特点（续） Negishi偶联反应的特点（续） Negishi偶联反应的特点（续） Negishi偶联合成天然抗菌药(-)-hectochlorin 卤代烃与有机锡的偶联 Stille偶联的机理 Stille偶联反应的特点 Stille偶联合成(+)-mycotrienol Stille羰基化交叉偶联 Stille羰基化交叉偶联机理 Stille羰基化交叉偶联合成C-glycosides Kumada偶联, M Kumada 和R J P Corriu, 1972 镍膦络合物催化下，卤代烯烃或卤代芳烃与格林亚试剂的偶联 改用钯膦络合物催化，可实现卤代烯烃或卤代芳烃与有机锂的偶联 对于镍催化的偶联，配体的种类对活性有影响 有?氢的烷基格林亚试剂不会发生?氢消除 仲烷基格林亚试剂可能异构化，生成伯烷基产物 dppf为配体可加速?氢消除和还原消除，抑制仲烷基的异构化，可用于仲烷基格林亚试剂的偶联 卤代烯烃的构型保持 Synthesis of [18]dehydrodesoxyepothlione B 参考文献 Alexey R, Jon T N, Kaustav B, Ting-Chao Chou, and Samuel J D. Total Syntheses of [17]- and [18]Dehydrodesoxyepothilones B via a Concise Ring-Closing Metathesis-Based Strategy: Correlation of Ring Size with Biological Activity in the Epothilone Series. J Org Chem, 2002, 67(22): 7737-7740 Negishi偶联, E Negishi, 1976 Both Ni- and Pd phosphine complexes work well as catalysts. However, the Pd-catalysts tend to give somewhat higher yields and better stereoselectivity, and their functional group tolerance is better 钯的催化效果较镍好 Of all the various organometals (Al, Zr, B, Sn, Cu, Zn), organozincs are usually the most reactive in Pd-catalyzed cross-coupling reactions and do not require