有机化学中的异头反应郑州大学化学系级朱国维.pptxVIP

有机化学中的异头反应 基础有机化学一般认为取代环己烷的优势构象是较大基团在e键上，以尽量减小空间位阻的影响．但当有电负性较大的元素存在时，情况有所不同．如反-1，2-二氯环己烷的稳定构象是aa键，而不是ee键。 特别是当环上有O，N，S等杂原子时，如吡喃糖的C(1)上有取代基X(F，Cl，Br)、烷氧基、酰氧基等吸电子基团时，它们倾向于处于a键上．从纽曼式中可以看出，取代基处于e键时，大基团是对位交义构象，而处于a键时是邻位交叉构象，尽管存在空问的不利因素，还是直立键比平伏键占优势 1955年Edward首次在吡喃糖中发现这种效应，由于涉及到异头位【C(1)位】，1958年Lemieux和Chü将这种效应称之为异头效应(anomericeffect)．一般来 说，存在异头效应要符合以下条件：一是相互作用的基团要处于反式共平面；二是相巨作用的轨道能级要接近．如当氧的孤对电子轨道与极性C—X键处于反式共平面时，氧的孤对电子n轨道与极性C—X键的反键轨道相互作用，n轨道电子进入了 反键轨道，使体系能量下降．这种效应是由于电子的静电作用引起的，也可称之为电子的超共轭效应(hyperconjugation)．异头效应使分子稳定的原因有以下几点：(1)降低了分子的偶极距 (2)降低了分子中C—X键的反键 轨道的能量 (3)C—x(X=O，N，S)具有部分双键的特性，使C—X键变短，C—Y键加长，活性加大 以上特点是判断异头效应存在的依据．异头效应是有机化学中立体电子效应的主要部分，在功能分子设计特别是药物分子设计方面有重要的指导意义． 2．2关于缩醛C—H键的氧化 Deslongchamps发现，缩醛氢可以被臭氧氧化成 羧酸酯，同时产生醇和氧气．如图 研究发现，当缩醛上的2个氧原子的孤对电子均与醛氢处于反位垂直时，由于异头效应使C—H键变长，氧化反应易发生 ．A，B易被氧化，而C不 易被氧化．同理，葡萄糖苷A易被氧化，而a-葡萄糖苷 B不易被氧化，如图 ．其反应机理描述 Angyal等用Cr03CH3COOH分别处理声一葡萄糖苷和a-葡萄糖苷时，发现 葡萄糖苷发生开环反应，生成酮酸酯，而a-葡萄糖苷不发生开环反应，只生成甲酸酯．利用这一反应，可除去a- 葡萄糖苷中的 葡萄糖苷．