核磁共振氢谱.pptVIP

第二章 核磁共振氢谱 核磁共振氢谱主要是通过测定有机物分子中氢原子的位置来推断有机物的结构的。从一张有机物的核磁共振氢谱图上，我们可得到有机物分子中氢原子的种类（根据化学位移δ值）和氢原子的数量（根据峰面积）。即核磁共振氢谱图上有多少个峰，就表明有机分子中有多少种类的氢，各个峰的面积积分比表示各种氢原子的数目的比例。 2.1 化学位移 化学位移是核磁共振最重要参数之一.前面我们已经讨论了影响化学位移的因素.这里不再讨论.根据上述各种影响氢核化学位移的因素和多年核磁共振测定有机物结构的经验，同样总结出了不同有机基团氢核的化学位移δ值。根据δ值，可以进行相应有机基团的推断，常见的一些有机基团的氢核的化学位移总结于表2.1中。 常见基团化学位移 化学位移的计算 某些基团或化合物的质子化学位移可以用经验公式计算.这些经验公式是根据取代基对化学位移地影响具有加和性(additivity)的原理由大量实验数据归纳总结出来的.某些情况下估算具有较高准确度,具有实用价值,而在某些场合下,虽然误差较大,但依然有参考价值.化学位移计算主要目的是:1).对谱线进行归属;2).为测定分子结构提供理论依据. 亚甲基与次甲基的δ计算 对于亚甲基可以用Shoolery公式加以计算 δ=1.25 +Σσ (2-1) 式中σ为取代基的经验屏蔽常数.表中给出其数值. 对于次甲基的δ值依然可以用Shoolery经验公式计算,但常数项改为1.5. δ=1.50 +Σσ 烯烃的化学位移计算 苯环质子化学位移的计算 取代苯环的氢化学位移可按照下式计算: δ=7.26+Σ Zi 7.26是未取代的苯环的δ值, Zi是取代参数. Zi的值取决于取代基地种类以及取代基相对于苯环氢的位置。 计算苯环化学位移的经验参数参照林永成有机化合物结构鉴定与有机波谱学P40 2.2.偶合常数 偶合常数反映有机化合物结构的信息,特别是反映立体化学的信息.当自旋体系存在自旋－自旋偶合时，核磁共振谱线发生分裂。由分裂所产生的裂距反映了相互偶合作用的强弱，称之为偶合常数（Coupling constant）.用J表示。J以赫兹（Hz）(周/秒)为单位。偶合常数J反映的是两个核之间作用的强弱，故其数值与仪器的工作频率无关 2.3自旋偶合体系(spin system) 2.3.1化学等价(chemical equivalence) 化学等价是立体化学中的一个重要观念.如果分子中两个相同原子(或两相同基团)处于相同化学环境时,它们是化学等价.化学不等价的两个基团,在化学反应中,可以反映出不同的反应速度,在光谱,波谱的测量中,可能有不同的测量结果,因而可用谱学方法来研究化学等价性. 1。考察分子各原子核相对静止状态 可用对称操作分析两个基团能否相互交换来判断两个基团(核)是否化学等价.可分为三种情况. 两个取代基完全相同,Ha,Hb可以用二次对称轴C2和对称平面相互交换.具有相同的化学位移,它们是化学等价的. 2.分子内存在着快速运动 RCH2-CXYZ 3.前手性(prochirality) 在有机化合物中,如果与某碳原子相连的四个基团相互不等同,则是一手性中心,如果连有一对相同基团时,该碳原子则是前手性中心.一般来说前手性中心与手性中心相连,那么这一对相同的基团肯定是化学不等价.如果不与手性中心相连则用对称面原则来判断,若存在对称面,两个基团则是对映异位的.反之则是非对映异位. 4.同一碳相同二基团 a).固定在环上CH2两个氢不是化学等价的.例如 b).单键不能快速旋转,同碳上两个基团是不等价的. 由于C-N单键具有双键性质,不能自由旋转,氮上两个甲基是化学不等价的. C).与手性碳相连的CH2的两个氢是不等价的. 2.3.2磁等价(magnetic equivalence) 两个核磁等价必须满足下列两个条件: 它们是化学等价的 它们对任意另外一个核的偶合常数相同(数值与符号).例如 2.3.3自旋体系(spin system) 1.定义 相互偶合的核组成一个自旋体系.体系内的核相互偶合但不与体系外任何一个核偶合.在体系内部不要求一个核和它以外所有的核都偶合.例如CH3COOC2H5分别存在A3和A3X2两个自旋体系. 2.谱图分类的原则 3.核磁共振的谱图的分类 核磁谱图可分为一级谱图和二级谱图. 一级谱图表现满足两个条件: Δν/J6 同一核组的核必须是磁等价. 一级谱图有以下特点: 峰的数目可用n +1 规律描述. 峰的强度可用二项式展开系数表示. 从谱图中可以直接读出δ,J.峰的中心位置为δ,相邻两峰之间的距离为J. 2.3.4一级谱图的分析 所谓的一级谱，就是核之间的偶合较弱，因而谱线分裂较简单，并且服从(n+1)分裂规律（I=1/2