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第二章 热力学第二定律 §2－1 热力学第二定律的表述 一、热力学第二定律的表述 克劳修斯（Clausius，1850）的表述： “不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其它变化。” 第二类永动机：从单一热源吸热使之完全变为功而不 留下任何影响。 多种表述在本质上是一致的！（证明） 违反Clausius的表述 违反Kelvin的表述 热力学第二定律深刻揭示了热和功的辩证关系：  功可以全部转化为热而不留下其它变化，而热却不能全部转化为功而不留下其它变化。热和功的转化是不可逆的，有方向的。 在一大桶水(特大)中摩擦石块 (W→Q) 说明： 热力学第二定律是实验现象的总结。它不能被任何方式加以证明，其正确性只能由实验事实来检验。 热力学第二定律的各种表述在本质上是等价的，由一种表述的正确性可推出另外一种表述的正确性。 热力学第二定律的现代表述是卡诺的专著 “Reflexions on Motive Work of Fire” 发表 25 年后由 Clausius 和 Kelvin给出的 二、自发过程和非自发过程 气体向真空膨胀 高温物体传热给相接触的低温物体 浓溶液的扩散 锌片投入硫酸铜溶液中的反应 电解水的反应 二、自发过程和非自发过程 小结： 一切实际过程都是不可逆的。 可见，千差万别的实际过程在“不可逆性”这一点上联系起来了，而且它们的不可逆性都是和功变热的不可逆性紧密相联的。因此，可以通过热功转化规律的研究找到实际过程发生时所遵循的共同规律，从而得到关于过程方向的共同规律。 二、热机效率 三、冷冻系数 四、卡诺原理 §2-3 过程的热温商和熵函数 一、克劳修斯原理（Clausius principle） 一、克劳修斯原理（Clausius principle） 一、克劳修斯原理（Clausius principle） 二、可逆过程的热温商－熵变 二、可逆过程的热温商－熵变 三、不可逆过程的热温商与熵变 三、不可逆过程的热温商与熵变 §2-4 过程方向与限度的判据 一、热力学第二定律的数学表达式 一、热力学第二定律的数学表达式 一、热力学第二定律的数学表达式 §2-5 熵变的计算及熵判据的应用 §2-5 熵变的计算及熵判据的应用 一．无化学变化和无相变的变温过程（物理过程） 一．无化学变化和无相变的变温过程（物理过程) 二、相变过程 三、等温下化学反应的ΔS 三、等温下化学反应的ΔS §2-6 熵的统计意义 一、自发过程的微观本质 二．微观状态数与最可几分布 二．微观状态数与最可几分布 三、熵与微观状态数的关系 §2-7 热力学第三定律 规定熵 一、热力学第三定律 二．规定熵 二．规定熵 §2-8 自由能 §2-8 自由能 一、吉布斯自由能（Gibbs free energy） 一、吉布斯自由能（Gibbs free energy） 二、亥姆霍兹自由能（Helmholtz free energy） 二、亥姆霍兹自由能（Helmholtz free energy） 三、 过程自发性的判据 §2-9 ΔG 的计算与应用 一、无化学变化及无相变的过程 一、无化学变化及无相变的过程 一、无化学变化及无相变的过程 一、无化学变化及无相变的过程 二、纯物质的相变过程 二、纯物质的相变过程 三、化学反应的⊿rG 的计算 三、化学反应的⊿rG 的计算 §2-10 热力学函数间的基本关系 一．基本关系式： 一．基本关系式： 二．对应系数关系式 三．特征函数 四、吉布斯－亥姆霍兹公式 (Gibbs-Helmholtz equation) 五、麦克斯韦关系式（Maxwell’s relations） 六、应用举例 六、应用举例 §2-11 多组分体系中物质的偏摩尔量与化学势 一、偏摩尔量(多组分均相体系) 一、偏摩尔量(多组分均相体系)