热力学基本定理及在冶金中的应用.pptVIP

* （3）I 可由298K时的DH0298与DS0298代入下式得到 (1) ?a 、 ?b 、 ?c 、 ?c’ 可由已知的Fe、O2、FeO的Cp 计算得到 （2）DH0可由298K时的DrH0298代入下式得到 （4）把DH0、 I 、 Da 、Db 、Dc 、Dc’代入上式得到 * 标准摩尔生成吉布斯自由能：在标准压力Pq下，由稳定单质生成一摩尔化合物时反应的吉布斯自由能的变化值，称为该化合物的标准摩尔生成吉布斯自由能。用如下符号表示： 对于化学反应，有： 1.2冶金热力学计算中标准自由能的获得 1.2.3 由物质的标准生成吉布斯自由能及标准溶解吉布斯自由能求化学反应的标准吉布斯自由能变化 * 例. TiC（s）+ O2=TiO2（s）+CO（g） * 利用盖斯定律与标准生成（或溶解）吉布斯自由能的定义可以推导上式。 对于化学反应： 标准摩尔溶解吉布斯自由能：在标准压力Pq下，某一元素i 溶解在溶剂中形成浓度w(i)为1％的溶液时自由能的变化 ，称为元素i 在该溶剂中的标准摩尔溶解自由能。用如下符号表示： * 如果能够实际测定化学反应达到平衡时的反应物与产物的压力或活度，即可计算反应的标准吉布斯自由能变化。 1.2冶金热力学计算中标准自由能的获得 1.2.4 由化学反应的标准平衡常数求反应的标准自由能变化 * 只要能把化学反应组成电化学反应，就可以利用测试反应自由能变化。 1.2冶金热力学计算中标准自由能的获得 1.2.5 由电化学反应的电动势求反应的标准自由能变化 * 例1-9. 利用CaO稳定的ZrO2固体电解质浓差电池计算反应Fe(s)+NiO(s)=FeO(s)+Ni(s)的 ?rGθ与温度的关系，并利用所给?fGFeOθ数据求出?fGNiOθ与T的关系式。 已知电池设计如下： (-)Pt|Fe(s),FeO(s)|ZrO2?CaO|NiO(s),Ni(s) |Pt(+) 在不同温度下的电池电动势及FeO的标准生成吉布斯自由能数据如下： 温度/T E/mV ?fGFeOθ/Jmol-1 1023 260 -197650 1173 276 -187900 1273 286 -181250 1373 296 -174770 1473 301 -171460 * 解：电池发生的正极反应：NiO(s)+2e-=Ni(s)+O2- 电池发生的负极反应： Fe(s)+O2- = FeO(s)+2e- 电池总反应： Fe(s)+ NiO(s)= FeO(s)+ Ni(s) 由于参加反应的 物质均为纯物质，所以?rG=?Gθ 可以计算出不同温度下的?fGNiOθ 温度/T 1023 1173 1273 1373 1473 ?fGNiOθ/Jmol-1 -147470 -134632 -126052 -117642 -113367 * 最小二乘法原理：设y=ax+b 是否可信？ 最小 此式对a和b的偏导数均 为0，解相应方程组，求得： * 设?Gθ＝aT+b * 热力学中将如下表达式称为焓函数： 1.2冶金热力学计算中标准自由能的获得 1.2.6 由吉布斯自由能函数求反应的标准自由能变化 式中：HRθ为参考温度下物质的标准焓。 H0θ为对于气态物质， HRθ为0K时的标准焓。 H298θ为对于凝聚态物质， HRθ为298K时的标准焓。 * 称为自由能函数，记为fef 参考态与温度对应： * 从相关热力数据学表可查出各物质的相对摩尔吉布斯自由能值G?i。 利用盖斯定律与相对摩尔吉布斯自由能的定义可以推导上式。 1.2冶金热力学计算中标准自由能的获得 1.2.7 由物质的相对摩尔吉布斯自由能求反应标准自由能变化 * 作业 练习 1-6 , 1-7, 1-8 * 1.热力学基本定理及在冶金中的应用 1.1 几个基本公式 思路： 描述热力学体系中组元i的吉布斯自由能 推导发生化学反应的吉布斯自由能的变化 建立冶金热力学基础 * 1.1 几个基本公式 1）理想气体的吉布斯自由能 1.1.1 体系中组元i的自由能 在一个封闭的多元理想气体组成的气相体系中，存在组元1，2 ,……i,……，则在等温等压条件下，其中任一组元i的自由能用该组元的化学位表示 J/mol (2-1) * 其中， 是无量纲压强（注：冶金物理化学中出现在对数号里边的压强都是无量纲压强，比如平衡常数中出现的压强） - 气体中组元i的实际压强，单位Pa ； - 标准压强，