第4章 生物碱00377幻灯片.pptVIP

核磁共振谱（NMR）：NMR谱是生物碱结构测定中最强有力的工具之一。氢谱可提供有关官能团（如NCH3、NC2H5、NH、OH、CH3O、C=C、Ar-H等）和立体化学的许多信息。碳谱、高分辨氢谱和2D-NMR谱，所提供的结构信息的数量和质量，是其它光谱方法所难于比拟的。因此核磁共振谱是生物碱结构测定中应用最广的方法。 质谱(MS)：由于生物碱结构不同，有不同的裂解方式，产生不同的离子峰。难于裂解或由取代基或侧链的裂解产生的M+或M+-1多为基峰或强峰，一般观察不到由骨架裂解产生的特征离子。以氮原子为中心的α-裂解，多涉及骨架的裂解，且基峰或强峰多是含氮的基团或部分。 2. 未知生物碱的结构测定 (1) 化学降解反应 化学降解反应是经典的结构测定方法，其方法很多，对生物碱而言，Hoffman分解反应(彻底甲基化反应）是最常用的方法，可了解氮原子的结合状态，基本明确生物碱的骨架，当然随着物理方法的广泛应用，目前这种化学降解方法已用得很少。 例： 再例： 思考题：毒芹的活性成分是一种叫毒芹碱的生物碱。从下面所示的反应过程中推测毒芹碱(C8H17N)的结构式。 (2) 物理方法 通过元素分析，四谱，X单晶衍射光谱等分析，确定化合物的结构。 例防已碱：分子式C19H23O4N，为酚性生物碱，m.p. 161℃，[α]D -70○(乙醇)。 紫外光谱 263nm( lgε3.79)显示四氢异喹啉吸收； 红外光谱 3735,1590,1296cm-1显示苯酚吸收，1700cm-1显示α,β-不饱和酮吸收； 1H-NMR(CDCl3)显示：NCH3δ2.34(3H,s)， -OCH3δ3.40(3H,s)， ArOCH3δ3.70(3H,s)， AB芳香质子δ6.56,6.44(均为1H,d, J=7Hz)， 烯质子δ5.40(1H,s)及酮基邻位CH2δ2.30, 2.40 (各1H,d,J=14Hz)。 六、有代表性的生物碱 1.胡椒碱 胡椒碱为白色晶体，m.p. 130℃。碱性极弱，不易与酸结合，不溶于水与石油醚，易溶于氯仿、乙醇、乙醚、苯、醋酸中。由于结构中共轭链较长，因此具有抗氧化性，扩张胆管等作用。 胡椒碱为酰胺衍生物，有如下反应： 从结构式可知，胡椒酸有四种顺反异构体，熔点分别为134~136℃，154~156℃，200~202℃，215~217℃。分子对称性高，则熔点高。上述胡椒酸m.p. 215~ 217℃，右面所示结构胡椒酸m.p. 134~136℃。 2. 菸碱 菸碱又称烟碱、尼古丁，分子式C10H14N2，学名3-(1-甲基-2-吡咯烷基)吡啶。b.p. 246℃，无色或微黄色油状液体，[α]D -168o，有一手性碳，天然的为左旋物。对植物神经和中枢神经有先兴奋后麻痹作用，40mg致死，是烟草中的一种主要生物碱，烟草中含4~5%，我国市售香烟每支含量约为1~1.4mg，吸烟过多的人会引起慢性中毒。 化学工业出版社 * 第4章 生物碱 一、 概述 二、生物碱的分类 三、生物碱的性质 四、生物碱的提取与分离 五、生物碱的鉴定和结构测定 六、代表性的生物碱 一、概述 生物碱为生物体内一类含氮化合物的总称，是结构复杂具有生理活性的植物碱。 天然界以盐的形式存在较多，与苹果酸、柠檬酸、草酸、鞣酸(丹宁)、乙酸、丙酸、乳酸形成盐。 生物碱是科学家们研究得最早的具有生物活性的一类天然有机化合物，它们大多具有生物活性，往往是许多药用植物，包括许多中草药的有效成分。例如：阿片中的镇痛成分吗啡，麻黄的抗哮喘成分麻黄碱，颠茄的解痉成分阿托品，长春花的抗癌成分长春新碱，黄连的抗菌消炎成分黄连素(小檗碱)等等。 生物碱能与酸结合成盐，易被体内吸收，它们又大多具有复杂的化学结构。由于上述特点，生物碱一直吸引着有机化学家们的研究兴趣并久经不衰。 目前：已报道的生物碱并搞清化学结构的已达4000多种，并且仍以每年约100个的速度递增。 生物碱在植物中的分布较广，有的在根皮或根茎中含量较高，有的则主要集中于种子。生物碱在植物中的含量高低不一，如金鸡纳树皮中含生物碱高达1.5%以上，而长春花中的长春新碱含量仅为百万分之一，美登木中美登素含量更微，仅千万分之二。一般含量在千分之一以上就算比较高了。 生物碱是天然有机化合物中最大的一类化合物，且各类生物碱的结构千差万别，变幻无穷。科学家们在阐明化学结构的同时亦研究它们的结构与疗效的关系，同时进行结构的改