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第七章 逐步聚合 ★★ 缩聚反应单体及分类 ★★★ 线形缩聚反应机理 ★★★ 线形缩聚反应动力学 Xn ～t关系式 讨论： 代入上式 (a)表明(Xn)2与反应时间t呈线性关系. (b)聚合度随反应时间缓慢增加，要获得高分子量， 需要较长的时间. (c)以(Xn)2对t作图，直线的斜率可求得速率常数k. (b)外加酸催化缩聚反应 为了加速反应，常外加酸作为聚酯化反应的催化剂,反应速率将由自催化和酸催化两项组成： 作为催化剂，[H+]不变，且 ka[H+]kC，kC略去，并令k`= ka[H+] 外加酸催化为二级反应. 积分得: 将 C＝Co(1－P) 代入上式 P～t关系式 Xn～t关系式 讨论： (a)Xn与反应时间 t 呈线性关系，由斜 率可求得 k?. (b)外加酸聚酯化的 k? 比自催化 k 大 将近两个数量级. (c)工业生产总是以外加酸作催化剂来加 速反应. 2）平衡缩聚动力学 聚酯化反应在小分子副产物不能及时排出时，逆反应不能忽视. 令羟基和羧基等当量，起始浓度为1，t时浓度为c 起始 t时水未排出 水部分排出 1 1 0 0 C C 1－C 1－C 1－C C C nw 聚酯反应速率是正、逆反应速率之差（净速率）： 水未排出时 水部分排出时 根据反应程度关系式 引入平衡常数，K＝k1/k－1 ，k－1 ＝k1/K 代入上两式，整理: 水未排出时 水部分排出时 总反应速率与反应程度、平衡常数、低分子副产物含量有关. 7.4影响线形缩聚物聚合度的因素及控制方法 1. 影响聚合度的因素 1）反应程度对聚合度的影响 在任何情况下，缩聚物的聚合度均随反应程度的增大而增大. 反应程度受到某些条件的限制 可逆反应 原料非等当量比 适用条件:两物质等当摩尔量反应! 2)缩聚平衡对聚合度的影响 在可逆缩聚反应中，平衡常数对 P 和 Xn 有很大的影响,不及时除去副产物，将无法提高聚合度. A 密闭体系 两单体等当量，小分子副产物未排出 正、逆反应达到平衡时，总聚合速率为零，则 整理 解方程 P 1, 此根无意义 代入 在密闭体系: 聚酯化反应 K=4，P=0.67， Xn只能达到3. 聚酰胺反应 K=400,P=0.95，Xn只能达到21. 不可逆反应 K=104,P=0.99，Xn能达到101. B 非密闭体系 平衡时 在实际操作中，要采取措施排出小分子(减压；加热；通 N2, CO2). 两单体等当量比，小分子部分排出时: 当P 1(0.99)时 上式为 时的缩聚平衡方程, 近似表达了Xn、K和nW三者之间的定量关系. P=1 如果P≠1，需按缩聚平衡方程式推导! 在生产中，要使 Xn100，不同反应允许的nw不同 ? K值 nw (mol / L) 聚酯 4 4 ×10－4（高真空度） 聚酰胺 400 4 ×10－2（稍低真空度） 可溶性酚醛 103 可在水介质中反应 作业: 1.将等摩尔的乙二醇和对苯二甲酸于是280?C下进行缩聚反应,如羧基的起始浓度为2mol/L,平衡常数K为4.9, 如达平衡时所得聚酯的Xn为15,试问需将小分子水降到怎样的程度? 2.书,P213, 第6题的第1问. 2. 线形缩聚物聚合度的控制 反应程度和平衡条件是影响线形缩聚物聚合度的重要因素，但不能用作控制分子量的手段，因为缩聚物的分子两端仍保留着可继续反应的官能团. 控制方法： 端基封锁 在两官能团等当量的基础上，(a)使某官能团稍 过量或(b)加入少量单官能团物质. 分三种情况进行讨论： (1)单体aAa和bBb反应，其中bBb稍过量，令Na,Nb分 别为官能团a、b的起始数 两单体的官能团数之比为： 称为摩尔系数 bBb单体的分子过量分率（是分子数之比）为: r-q 关系式 体系中大分子总数是端基官能团数的一半: 设: 官能团a的反应程度为P 则: a官能团的反应数为NaP(也是b官能团的反应数) a官能团的残留数为 Na－NaP b官能团的残留数为 Nb－NaP a、b官能团的残留总数为 Na＋Nb－2NaP 残留的官能团总数分布在大分子的两端，每个 大分子有两个官能团. 体系中结构单元数等于单体分子数（ Na＋Nb）/2 表示了Xn与P、r或q之间的定量关系式 两种极限情况： A 当原料单体等当量比时，即 r=1或q=0 B 当P＝1时，即官能团a完全反应 摩尔系数和分子过量分率定义如下: 两单体官能团(a＋b)的残留数: 2（Na－NaP） (2)aAa、bBb等当量比，另加少量单官能团物质Cb, Nc为单官能团物质Cb的分子数 aAa单体