第七章醇酚醚ALCOHOLSPHENOLSandETHERS.pptVIP

第七章 醇、酚、醚(ALCOHOLS, PHENOLS and ETHERS) 第一节 醇)( ) 一. 醇的分类与命名 二. 醇的结构 三. 醇的制备 四. 醇的物理性质 五. 醇的化学性质 1. 醇的酸性 2. 卤代烃的生成 3. 脱水反应 4. 氧化与脱氢反应 第三节 醚（ether): 醚的分类与命名 二. 醚的制备 三. 醚的化学性质 苯酚甚至能与亚硝酸中的亚硝酰正离子(NO+)作用 由于苯酚易被浓硝酸氧化, 制备多硝基酚时常采用先磺化再硝化的办法. （丁）Friedel-Crafts 反应 酚容易进行Friedel-Crafts 反应 4-甲基-2,6-二叔丁基苯酚（BHT)是常用有机物抗氧剂和食品防腐剂 酚容易与AlCl3作用，生成加成物，所以酚的Friedel-Crafts 酰基化比较难进行；需要较高 温度。 （戊）与甲醛作用 具有体型结构的酚醛树脂 （己）与丙酮缩合--双酚A及环氧树脂 双酚A 双酚A是制造环氧树脂、聚碳酸酯、聚砜 的重要原料 线型环氧树脂 （3）酚的还原 （4）酚的氧化 制备环己醇工业方法 酚在空气中可慢慢被氧化，颜色逐渐变深。 考虑碳正离子稳定性 不对称邻二醇 第二节 酚 （一）酚的分类、命名 （二）酚的制法 （三） 酚的物理性质 （四）酚的化学性质 （一）酚的分类、命名 羟基连在芳环上为酚，连在侧链上为芳醇。 根据羟基数目分一元酚和多元酚。 命名时常以芳基名称加“酚”; 如遇“位次”高的取代基，羟基变为取代基。 一元酚： 苯酚 （石炭酸） 3-氯苯酚 间氯苯酚 4-硝基苯酚 对硝基苯酚 5-甲基-1-萘酚 多元酚： 1,4-苯二酚 对苯二酚 1,2,3-苯三酚 连苯三酚 1,3,5-苯三酚 均苯三酚 2,6-萘二酚 邻羟基苯甲酸 （水杨酸） 对羟基苯甲醛 苯甲醇 （苄醇） 1-苯基乙醇 ? -苯基乙醇 2-苯基乙醇 ?-苯基乙醇 羟基连在侧链上为芳醇。 如遇“位次”高的取代基，羟基变为取代基。 （二）酚的制法 1. 从异丙苯制备 2. 从芳卤衍生物制备 3. 从芳磺酸制备 4. 从芳胺制备 1. 从异丙苯制备 氢过氧化异丙苯重排还可用 强酸性离子交换树脂为催化剂 异丙苯的生成历程-芳环上亲电取代 氢过氧化异丙苯的生成历程-自由基链反应 苯酚与丙酮生成历程-重排 （2） 从芳卤衍生物制备 （3） 从芳磺酸制备 （4） 从芳胺制备 少数烷基酚为液体,多数一元酚为低熔点固体；多元酚熔点较高。？ IR: υO-H=3650-3200cm-1，比醇的O-H伸缩振动宽。？ υC-O=1250-1200cm-1， 比醇的C-O伸缩振动频率高。？ NMR: 羟基质子化学位移为4-9ppm。 （三） 酚的物理性质 苯酚的红外吸收光谱， H-O伸缩振动（3335cm-1)和C-O伸缩振动(1230cm-1) 苯酚的核磁共振谱 （四）酚的化学性质 （1） 酚羟基的反应 （甲）酸性 由于p-π共轭作用，苯酚酸性（pKa=10）比环己醇（pKa=18）强很多。 吸电基使取代酚的酸性进一步增强。 （乙）与FeCl3的显色反应 6PhOH + FeCl3 [Fe(OPh)6]3- + 6H+ + 3Cl- 苯酚：蓝紫色 对甲苯酚：兰色 邻苯二酚：深绿色 （丙）酯的生成 酚的碱性比醇弱，不能直接与酸成酯；只能与酰卤和酸酐成酯。 Fries重排 两种酚酯叉重排得4中酚酮， 分子内重排？分子间重排？ （丁）醚的生成 2,4-二氯苯氧乙酸 (2,4-D) 相转移催化剂使反应速率和产率明显提高 Claisen 重排 相当于进行了两次Claisen 重排 Claisen重排反应历程 互变异构 如果邻位有取代基，不能进行互变异构，重排将继续到对位 由芳卤和酚制备二芳基醚的比较困难， 当卤原子邻对位有强吸电基时则比较容易 只发生烷氧断裂？ 芳基烷基醚与HI作用， 习题12.6 完成下列反应 （2）芳环上的取代反应 羟基是强的邻对位定位基，酚容易进行芳环上的亲电取代反应。 （甲）卤化 酚的卤化比苯快1011倍 苯氧基负离子更容易进行亲电取代 白色沉淀 在强酸溶液中苯酚的电离受到抑制, 可停留在二溴化阶段 在低温和弱极性溶剂中, 苯酚的溴化才可能停留在一溴化阶段 （乙）磺化 磺化反应可逆, 低温下反应受动力学控制; 高温下受