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第三章 紫外可见吸收光谱法 价电子在电子能级间的跃迁，为电子光谱，但也叠加了振动和转动光谱，是为带状吸收。 1. 对λmax影响： n-π*跃迁：溶剂极性↑，λmax↓紫移 π-π*跃迁：溶剂极性↑ ，λmax↑红移 2. 对吸收光谱精细结构影响 溶剂极性↑，苯环精细结构消失 气态：精细结构明显 二、无机化合物的电子光谱 金属－络合物Most transition metal ions are colored (absorb in UV-vis) due to d?d electronic transitions。 Remember: ? Solution absorbs red appears blue-green ? Solution absorbs blue-green appears red 红 橙 黄 绿 蓝绿 绿蓝 蓝 紫 1、d-d配位场跃迁 晶体场理论：配位场的影响，金属离子的d轨道分裂 特点： （1）有配位场存在，d轨道分裂 （2）d-d跃迁几率小，弱吸收，e＝0.1～100之间 （3）吸收波长与分裂能有关，配位场越强，分裂能越大，波长越小 再如：Cu2+，H2O：浅蓝色（794nm）； NH3：深蓝色（663nm） I-Br-Cl-F-OH-C2O42-~H2OSCN-NH3enNO2-CN Vis UV Spectrochemical Series 2、电荷转移跃迁 在光辐射作用下，金属络离子中一方的电子向另一方的轨道跃迁而产生的吸收光谱 e- 中心离子为电子受体accept，配体为电子给体donor * 东 北 师 范 大 学 分 析 化 学 精 品 课 东 北 师 范 大 学 分 析 化 学 精 品 课 第一节 分子光谱概述 一、分子能级：比原子能级复杂 原因：电子相对于原子核的运动——电子能级 原子核之间的相对位移引起的振动和转动——振动能级和转动能级 E分子＝E电子＋E振动＋E转动 △ E电子＞ △ E振动＞△ E转动 分子中电子能级、振动能级和转动能级示意图 1-20 eV 0.05-1 eV 0.05eV 二、分子光谱的类型 1、吸收光谱 （1）电子光谱： △ Ee～1－20eV，紫外－可见光区 （2）振动光谱： △ Ev～0.05－1 eV，红外光区，又称红外光谱，包涵转动，故又称振转光谱 （3）转动光谱： △ Er～0.005－0.05 eV，远红外区 2、发光光谱 （1）荧光光谱 （2）磷光光谱 （3）化学发光 3、拉曼光谱：光散射 三、光的吸收定律：朗伯－比尔定律 当一束光通过透明介质时，光强度的降低同入射光光强，吸收介质的厚度及光路中吸光粒子的数目成正比。 其中：I0－入射光强；I－透射光强；a－吸光系数；b－光程程度（cm）；c－被测物质浓度（g/L）；I/I0－透射比；令T＝I/I0，T％－百分透射比；1－T％－百分吸光率；lgI/I0＝A－吸光度 当C用mol/L表示时， e－摩尔吸光系数，L.mol-1.cm-1 四、紫外－可见吸收光谱法 是根据溶液中物质的分子或离子对UV－Vis光谱区的吸收来研究物质的组成和结构的方法。 紫外光：10～400 nm：远紫外（10～200 nm, 真空紫外） ； 近紫外（ 200～400 nm ） 可见光： 400～780 nm 红 橙 黄 绿 蓝绿 绿蓝 蓝 紫 光的吸收与颜色 第二节 化合物电子光谱的产生 价电子：σ电子 → 饱和的σ键 π电子 → 不饱和的π键 n电子 → 非键电子 轨道：电子围绕原子或分子运动的几率 轨道不同，电子所具有能量不同 基态与激发态：电子吸收能量，由基态→激发态 成键轨道与反键轨道：σπn π*σ* 一、有机化合物的电子光谱 1、电子跃迁类型： （1）σ→ σ*跃迁 特点： ΔE很高，λ150nm远紫外 弱吸收，e ? 100 饱和烃（甲烷，乙烷） E 按能量大小：σ→ σ* n → σ* π→ π* n→ π* （2） n → σ*跃迁 特点： Δ E较高，λ＝150~250nm（远－近紫外区）多数200 nm，集中在170 nm。 弱吸收， e 100 含未共用电子对的饱和基团（—OH，—NH2，卤代烃等 ） （3） π→ π*跃迁 特点： 能量