第三章逐步聚合反应.pptVIP

功能基等反应性假设： A. 双功能基单体的两个功能基的反应性能相等，且不管其中一个是否已反应，另一个功能基的反应性能保持不变； B. 功能基的反应性能与其所连接的聚合物链的长短无关。 3.4 线型逐步聚合反应的动力学方程 这样就可以把聚合反应的动力学处理等同于小分子反应。 以聚酯化反应为例： 3.4 线型逐步聚合反应的动力学方程 聚合反应速率RP = -d[COOH]/dt = k[COOH][OH][酸催化剂] k :反应速率常数 根据催化剂的不同可分两种情形： （i) 自催化：体系中的羧酸单体起自催化作用 RP = k[COOH][OH][酸催化剂]= k[COOH]2[OH] 当 r = 1时，[COOH]=[OH]=[M] RP = -d[M]/dt = k[M]3 设t = 0时, 起始功能基浓度 = [M]0 1 1 上式积分得：2kt = – [M]2 [M]02 其中[M] = [M]0（1-P） 2[M]02kt = 1/(1-P)2 – 1 即 Xn2 = 1 + 2[M]02kt 3.4 线型逐步聚合反应的动力学方程 即t与Xn的平方成正比，说明聚合度随时间而增大，但较缓慢，并且随着反应的进行，[M]下降，增长速率下降。 （ii) 外加催化剂：外加催化剂不消耗，其浓度为常量 令 k’ = k[酸催化剂]， RP = -d[M]/dt = k[COOH][OH][酸催化剂] = k’[COOH][OH] =k’[M]2 积分得：k’t =1/[M] - 1/[M]0 3.4 线型逐步聚合反应的动力学方程 其中[M] = [M]0（1-P）, [M]0k’t = 1/(1-P) – 1 即 Xn = 1 + [M]0k’t 即t与Xn成正比，说明聚合度随时间而增大的速率比自催化体系要快得多。 线型逐步聚合反应的聚合度可用统计的方法来推算。 以 r =1的双功能基单体的聚酯化反应为例，一对羧基和羟基反应时， 已参加反应的羧基（或羟基）数 成键几率 = = P 起始羧基（或羟基）数 3.5 线型逐步聚合反应的聚合度分布 不成键几率 = 1 – P 对于一个聚合度为x的聚合物，必含有（x-1)个酯键和两个未反应的功能基， （x-1)个酯键必须由（x - 1）对功能基反应生成，因此其几率为P(x-1)。两个未反应功能基不成键的几率为（1-P), 生成x聚体的几率为： P(x-1)(1-P) = Nx/N Nx: x聚体的数目，N：聚合物分子总数目 ∑（Nx/N) = 1= ∑P(x-1)(1-P) 3.5 线型逐步聚合反应的聚合度分布 N = 未反应功能基数/2 = 2N0(1-P)/2 = N0(1-P) N0: 起始单体分子总数 N x= N P(x-1)(1-P) = N0(1-P)2P(x-1) 因此 数量分数分布函数 若忽略端基质量，x聚体的质量分数：（M0单体单元平均分子量） xM0Nx xN0(1-P)2P (x-1) wx = = = x (1-P)2P (x-1) N0M0 N0 质量分数分布函数 ∑wx = 1 = ∑x (1-P)2P(x-1) 3.5 线型逐步聚合反应的聚合度分布 Xn= Nxx ∑Nx ∑ ∑x N0(1-P)2P(x-1) N0(1-P) = ∑x (1-P)2P(x-1) ∑wx 1 1-P 1-P 1-P = = = ∑ x2Nx