第二章定量分析的误差和分析结果的数据处理.pptVIP

* 正态分布曲线下面的面积表示全部数据出现概率的总和，显然应当是100％（即为1） 随机误差在某一区间内出现的概率，可取不同的u值通过积分得到。 * 置信度 置信度(Confidence Level) ：在某一定范围内测定值或误差出现的概率68.3%, 95.5%, 99.7% 即为置信度 重 点 2.3.2 平均值的置信区间 μ±σ，μ±2σ，μ±3σ 等称为置信区间。 置信度选得高，置信区间就宽。 重 点 有限次测定中随机误差服从 t 分布 有限次测定无法计算总体标准差σ和总体平均值μ,则随机误差并不完全服从正态分布，服从类似于正态分布的 t 分布。 重 点 t 分布曲线随自由度 f (f = n - 1)而变，当 f ＞20时，与正态分布曲线很近似，当 f →∞时，二者一致. (1) 由式： (2) 置信区间的宽窄与置信度、测定值的精密度和测定次数有关，当测定值精密度↑(s值小)，测定次数愈多(n↑)时，置信区间↓，即平均值愈接近真值，平均值愈可靠。 得： 有限次测量结果平均值的置信区间 重 点 * 它表示在一定置信度下，以平均值 为中心，包括总体平均值 μ 的范围。 μ 是客观存在的，没有随机性，不能说它落在某一区间的概率是多少；只能说某区间包括总体平均值的概率是多少。 ， 置信区间的概念 重 点 (3)上式的意义：在一定置信度下 (如95%)，真值(总 体平均值) 将在测定平均值附近的一个区间，即在 之间存在，把握程度 95%。该式常作为分析结果的表达式。 (4)置信度↑，置信区间↑，其区间包括真值的 可能性↑，一般将置信度定为95%或90%。 ， 重 点 例如： 测定 SiO2 的质量分数，得到下列数据，求平均值、标准偏差、置信度分别为90%和95%时平均值的置信区间。 28.62, 28.59, 28.51, 28.48, 28.52, 28.63 解： 查表 17-1 置信度为 90%，n = 6 时，t = 2.015。 置信度为 95% 时： 置信度↑ 置信区间↑ 2.015 重 点 例如：测定钢中含铬量时，先测定两次，测得的质量分数为1.12%和1.15%；再测定三次, 测得的数据为1.11%, 1.16%和1.12%。计算两次测定和五次测定平均值的置信区间（95%置信度）。 查表 17-1，得 t95% = 12.7 解： n = 2 时 重 点 n = 5 时： 查表 17-1，得 t95% = 2.78。 在一定测定次数范围内，适当增加测定次数，可使置信区间显著缩小，即可使测定的平均值与总体平均值μ接近。 2.3.3 测定结果离群值弃舍 个别偏离较大的数据（称为离群值或极值）是保留还是该弃去？ 测定碱灰总碱量（%Na2O)得到6个数据，按其大小顺序排列为40.02，40.12，40.16，40.18，40.18，40.20。第一个数据可疑，不舍去第一个数据，这组数据的平均值是40.14；若舍去第一个数据，五个数据的平均值是40.17。必须按照科学的统计方法来决定数据的取舍。 例题： Q 值检验法 （1）测量的数据按大小顺序排列:x1 x2 …… xn （2） 求极差 xn － x1 （3） 求可疑数据与相邻差：xn － xn-1 或 x2 －x1 （4） 计算： （5）根据测定次数和要求的置信度,(如90%)查表17-2： （6）将 Q 与 Qx （如 Q90 ）相比， 若 Q Qx 舍弃该数据, （过失误差造成） 若 Q ≤ Qx 保留该数据, （随机误差所致） 重 点 例如：测定某药物中Co的含量（10-4）得到结果如下： 1.25, 1.27, 1.31， 1.40，用Q 值检验法判断 1.40 是否保留。 解：用 Q 值检验法：可疑值 xn 查表 17-2， n = 4 ，Q0.90 = 0.76 Q计算 Q0.90 故 1.40 应保留。 2.3.4 显著性检验 测得的平均值与真值（或标准值）的差异，是否合理？ 相同方法测得的两组数据或用两种不同方法对同一试样测得的两组数据间的差异是否在允许的范围内？ 检验一个分析方法是否可靠, 常用已知含量的标准试样, 用 t 检验法将测定平均值与已知值(标样值)比较: 若 t计算 t表 ，则与已知值有显著差别(存在系统误差) 若 t计算 ≤ t表，正常差异（随机误差引起的）。 例如：用一种新方法来测定试样含铜量，用含量为11.7 mg/kg的标准试样，进行五次测定，所得数据为：10.9, 11.8,