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第二章 逐步聚合反应 1. 引 言 2.3 动力学基础 2.3.1 引 言 b) 化学动力学 把热力学预言的反应可能性变为现实性，使反应实际进行。即在一定时间内能获得多少产物。 2.3.2 化学反应速度 定义：反应体系中，单位体积的物质 (反应物或生成物)的摩尔数随 时 间的变化。 对于溶液相反应，V变化很小，可视为定值 R ＝ ± 反应：aA ＋ bB → eE + fF 2.3.3 动力学方程式 在一定温度下，反应物浓度对速率的影响： k: 速率常数，意义为：各反应物浓度均为单位量时 α、β……称为反应的分级数，分别表示物质A、B……对反应速度的影响程度。 如：nHOROH + nHOOCR’COOH → [OROOCR’CO]n 有催化剂：R = k[COOH][OH] = kC2 化学反应的级数问题 (I) 零级反应：凡是反应速度与物质的浓度无关的 化学反应称为零级反应。 零级反应具有如下特征： (1) 以反应物浓度CA对时间t作图是一条直线，直线 的斜率的负值即为 kA。 (Ⅱ)一级反应 一级反应的动力学方程： 一级反应特征 (1) lnCA对 t 作图是一条直线，直线的斜率的负值 即为 kA。 (Ⅲ) 二级反应 A) 反应速度仅与一种反应物浓度的二次方成正比。 二级反应特征 (1) 1/CA 对 t 作图是一条直线，直线的斜率是 kA。 B) 反应速度与两种反应物浓度的乘积成正比 RP = k2CACB 若CA = CB 则与A)相同 2.3.4 动力学方程式的建立及速率常数求法 动力学方程式的建立，首先要测定不同时间时的反应物浓度或转化率的数据，对测得的数据进行适当的处理，就可获得反应级数和速率常数，从而建立动力学方程式。 分别以 CA～t，lg CA～t，1/ CA～t， 1/CA2 ～t 作图 CA0 － CA = kAt 零 级 2.3.5 温度对反应速率的影响 温 度是影响化学反应速率十分敏感的因素，它主要作用改变反应速度常数。 1889年，Arrhenius建立了反应速率常数和温度关系 E 的大小，反映了反应的难易，也反映了 T 对反应速率常数 k 的影响程度。 活化能较大的反应，温度对反应速率影响较大，升高温度能够显著地加快反应速度。 2.4 官能团等活性概念 缩聚反应是逐步进行的官能团之间的反应， 大多数常见的缩聚反应均为可逆平衡反应。 根据等活性理论，整个缩聚过程可以用两种 官能团之间的反应来表征。 2.4.1 理论解释: 根据反应速度的分子碰撞理论，官能团的活性即其反应速度常数的大小，无论是低分子有机化学反应，还是合成高聚物的缩聚反应，反应速度常数与温度关系均可用Arrhenius方程式描述： 高聚物大分子整体的活动性低，确实会使大分子整体间的碰撞频率低。 大分子扩散速率低，仅仅改变了大分子官能团碰撞的时间分布。其平均碰撞频率完全可以和低分子相比拟。 2.4.2 缩聚反应机理： A + B ( A+ B ) P ① 扩散速率远大于反应速率，kb ＞＞ kc ②反应速率远大于扩散速率，kc ＞＞ kb 缩聚反应：反应都很慢， ≥ 50 KJ/mol 这类反应的速度常数通常远小于扩散速率常数 2.5 线型缩聚动力学 聚酯反应平衡常数K小，为可逆平衡反应，为获得 高的产物，通过不断除去副产物水。因此可视作不可 逆体系 2.5.1 自催化体系 讨 论： 2. 反应程度P 0.80时，1/(1-P)2与t不成直线关系 初期体系有大量单体(－COOH,－OH)及低聚物构成，介质极性大，随大量官能团消失，介质极性变化大。而中、后期，大量COOH、OH(极性大)已转化成极性小的酯。此后体系介质变化较小。因此反应初期(P 0.80)，因介质性质变化导致k变化。所以不是线性变化。 3. P≥0.80时，积分动力学表达式与实验值符合得很好 2.5.2 外加酸催化体系 讨 论： 1. 数据处理方法： 3. 表面上看，P从 0.80～0.99才符合线性关系，而 P ＜ 0.80时，不是线性关系，似乎大部分情况 下不符和二级机理。 事实并非如此，原因： 反应程度P的较小增大，即可使 大幅增大。 如 P =