第五章氧化还原滴定法氧化还原反应的方向和程度.pptVIP

第五章 氧化还原滴定法5.1 氧化还原反应的方向和程度 5.1.1 条件电位 可逆电对 Ox+ne=Red 的电位为 电位与分析浓度的关系为： 5.1.2 决定条件电位的因素 1. 离子强度的影响 2.生成沉淀的影响 (改变浓度比值) Ox , ??? , 还原性 ; Red , ??? , 氧化性 . 3.生成络合物的影响 例5.2 碘量法测Cu2+时, 样品中含Fe3+. 4. 溶液酸度的影响 (p210) [H+]或[OH-]参加电极反应, 包括在Nernst方程中, 直接影响电位值. p211 ???(As(V)/As(III))与pH的关系 生物化学家称在pH7时的? ??为条件电位。因为在一个细胞内pH接近于7。例： 反 应 ? ? ? ?? O2+4H++4e=2H2O +1.229 +0.816 O2(g)+2H++2e=H2O2 +0.69 +0.295 脱氢抗坏血酸+2H++2e=抗坏血酸 +0.390 +0.058 富马酸盐+2H++2e=丁二酸盐 +0.433 +0.031 [例5.4] 巴黎绿(含砷杀虫剂)的主要 (p212)  成分(Cu2+、As(III))的测定3CuO·3As2O3·Cu(C2H3O2)2 醋酸亚砷酸铜 5.1.3 氧化还原反应进行的程度 对于滴定反应，欲使反应的完全度≥99.9％， 两电对的条件电位应相差多少？ 5.2 氧化还原反应的速率 5.2.1 浓度的影响 c增加, 反应速率增大(质量作用定律) 5.2.2 温度的影响 温度每增高10℃, 反应速率增大2-3倍. 例: KMnO4滴定H2C2O4,需加热至70-80℃. 加入少量KI,可加快反应速度 5.2.4 诱导反应 防止溶液： MnSO4-H3PO4-H2SO4 5.3 氧化还原滴定5.3.1 氧化还原滴定中的指示剂 自身指示剂: KMnO4 2×10-6mol·L-1即可见粉红色 2. 特殊指示剂 例：淀粉 + I2 (1 ×10-5mol·L-1) 生成深蓝色吸附化合物， SCN + Fe3+ FeSCN2+ ( 1 ×10-5mol·L-1可见红色) 3. 氧化还原指示剂 5.3.2 氧化还原滴定曲线 滴定前，Fe3+未知，不好计算 sp前，Ce4+未知，按Fe3＋/Fe2＋电对计算 sp后，Fe2+未知，按Ce4＋/Ce3＋电对计算 sp时电位的计算 Ce4+滴定Fe2+的滴定曲线 Fe3+滴定Sn2+ 5.3.3 氧化还原滴定的预处理 目的：将被测物预先处理成便于滴定的形式. Jones还原器 * 氧化还原反应—电子的转移 Ox1 + Red2 = Red1+Ox2 由电对电位 的高低判断反应的方向 ??(标准电位)与温度t有关 25℃时: Nernst 方程式 氧化还原滴定通常在室温进行, 不考虑温度影响 表示c(Ox)=c(Red)= 1mol·L-1时电对的电位, 与介质条件(I, ?)有关, 也与温度t 有关. 可查附录表III·8 a(Ox)=c(Ox)·?(Ox)/?Ox a(Red)=c(Red)·?(Red)/?Red ? ?? 称条件电位 0.4584 0.4094 0.3814 0.3619 ??′ 1.6 0.112 0.00128 0.00064 I 即: a(Ox)=[Ox]·?(Ox), a(Red)=[Red]·?(Red) 例如,碘量法测铜 (例 5.1) S2O3 2- 特例：邻二氮菲（ph), lgb(Fe(ph)33+)= 14.1 lgb(Fe(ph)32+)= 21.3 Fe3+/ Fe2+的条件电位 ??(Fe3+/Fe2+)=0.77 V 氧化态形成的络合物更稳定，结果是电位降低 0.32 0.44 0.68 0.70 0.75 HF H3PO4 H2SO4 HCl HClO4 介质(1 mol/L) 与F