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第六章 化学热力学初步 §6-1 热力学第一定律 一、基本概念 二、热力学第一定律 三、可逆途径 热力学：研究能量相互转换过程中应遵循的规律的科学。 化学热力学：研究化学变化过程中的能量转换问题（热力学第一定律）；研究化学变化的方向和限度以及化学平衡和相平衡的有关问题（热力学第二定律）。 特点：着眼于宏观性质；只需知道起始状态和最终状态，无需知道变化过程的机理。 一、基本概念 1.系统与环境 系统：被研究的对象 环境：与系统密切相关的其它部分 系统分类： 敞开系统 封闭系统 孤立系统 物质交换 √ × × 能量交换 √ √ × 2.状态与状态函数 状态：由一系列表征系统性质的物理量所确定下来的系统的存在形式。 状态函数：描述系统状态的物理量。T、V等 状态函数分类： 容量性质：在一定条件下具有加和性。n、m等 强度性质：不具有加和性。T等 3.过程与途径 过程：系统由一个状态变为另一个状态。 途径：完成一个过程的具体步骤。 过程分类：等压过程、等容过程、等温过程、绝热过程、循环过程等。 ※ 状态函数的特征 ：状态函数的改变量只决定于过程的始态和终态，与变化所经历的途径无关。 4.热和功 热：系统与环境之间因温度不同而引起的能量交换。用“Q”表示 规定：系统吸热 Q＞0 系统放热 Q＜0 热的形式： （1）化学反应热：反应物与生成物温度相同时系统发生化学变化所吸收或放出的热。 （2）潜热：等温等压条件下，系统发生相变时吸收或放出的热。如：蒸发热、升华热等。 （3）显热：伴随系统本身温度变化吸收或放出的热。 功：除热外，系统与环境之间传递的其它形式的能量。用符号“W”表示 规定： 系统对环境做功 W＞0 环境对系统做功 W＜0 功有多种形式，此处只涉及气体的体积功（因固体、液体在变化过程中△V很小） 问题：功和热是不是状态函数？ 5.热力学能（内能） 热力学系统内各种形式的能量总和。 用“U”表示，单位J或kJ “U”是状态函数，但无绝对值。状态发生变化时，△U仅取决于始态和终态。 二、热力学第一定律 定义：能量在转化和传递过程中数量保持不变-能量守恒及转换定律。 例题1：某过程中系统从环境吸热100J，对环境做体积功20J。求过程中系统热力学能的改变量和环境热力学能的改变量。 解：△U系 =Q-W =100-20 =80（J） △U环 =-△U系 =-80（J） 三、可逆途径 它是一种在无限接近于平衡并且没有摩擦力条件下进行的理想过程。 §6-2 热化学 一、化学反应的热效应 二、盖斯定律 三、标准摩尔生成热 四、标准摩尔燃烧热 五、相变热 六、由键能估算反应热 当生成物与反应物的温度相同时，化学反应过程中吸收或放出的热量，称化学反应热。 1.等容反应热 QV 由△U=QV-W 得△U=QV（∵△V=0，∴W=P·△V=0） ? 2.等压反应热（QP)与焓(H) △U=QP-W QP=△U+W =（U2-U1）+P（V2-V1） =（U2+PV2）-（U1+PV1）【令:U+PV=H 焓】 = H2-H1 (enthalpy) QP=△H（焓变） [条件①等压过程②变化过程中系统只作体积功] 焓是状态函数，无绝对值。与U、V一样都是系统的容量性质，即具有加和性。 【问题】：因为 Qv = ?U ，Qp= ?H，因此Q是状态函数，对吗？是不是只有等压过程才有焓？ 任意过程△H=△（U+PV）=△U+△（PV) 若等压过程，有非体积功W′存在，则 △U= QP-( W+W′) QP=△U+( W+W′)=(U2-U1)+(PV2-PV1)+ W′ QP=△H+ W′ ∴△H =QP-W′ 例：在298.15K，100kPa时，反应 H2(g) + 1/2 O2(g)=H2O(l) 放热285.90kJ，计算此反应的W、△U、△H。如同样条件下，反应在原电池中进行，做电功187.82kJ，此时Q、W、△U 、△H又为多少？（H2 ，O2为理想气体）。 （理想气体的U、H都只是温度的函数，与体积、压力无关。温度不变，△U、△H不变。） 3.热容 系统温度升高1K时所吸收的热量（无相变和化学变化） C=Q/△T ；单位J.K-1 1mol物质的热容称摩