第十六章羧酸衍生物涉及碳负离子的反应及在合成中的应用.pptVIP

反应机理： 实例： 制备各种类型的α,β-不饱和化合物。 二、麦克尔（Michael）加成反应 一个能提供亲核碳负离子的化合物(给体) 与一个能提供亲电共轭体系(受体)的化合物，在碱性催化剂作用下，发生亲核1,4-共轭加成反应，此类反应称为麦克尔加成(Michael, A.)反应。 常用碱性催化剂： 反应机理: 麦克尔加成反应使是增长碳链的重要反应，在合成1，5二官能团化合物上有重要应用。 例： 选用合适的原料合成 Robinson增环反应 ? 如何完成下列的转变？ 如何完成下列的转变？ 邢其毅基础有机化学习题解答与解题示例P288(ii) 三、 Reformatsky,S.(瑞福马斯基)反应 ?-羟基酸酯 醛或酮、?-卤代酸酯、锌，在惰性溶剂中反应。 讨论： 四、达尔森（Darzen）反应 α,β-环氧酸酯 * CH2 生成醛 CHR 生成酮 醛、酮与α-卤代酸酯在强碱(RONa, NaNH2, (CH3)3COK)存在下反应生成α,β-环氧酸酯的反应称为达尔森(Darzen, G.)反应. 可用于合成醛、酮 反应机理 -CO2 产生碳负离子 H+ 例如由环己酮转化成其它化合物: 应用：合成环氧酸酯及比原料醛、酮多一个碳的醛、酮。 由2-丁酮合成: 实例：由苯甲醛转化成其它化合物 芳香醛与酸酐在碱性催化剂（羧酸钠）作用下发生类似羟醛缩合的反应，生成β-芳基-α,β-不饱和酸的反应为普尔金(Perkin, W.)反应。 五、 普尔金（Perkin）反应 反应机理： 制备肉桂酸、呋喃丙烯酸、香豆素. 实例： 1） 曼尼希碱热消除法 P563 制备α,β-不饱和醛酮的方法 α,β-不饱和醛酮是麦克尔加成反应的重要原料，下面归纳了制备α,β-不饱和醛酮的几种方法。 2）羟醛缩合法：合成α,β-不饱和醛酮最重要的方法 3）由α-卤代酮制备 4）由α- 卤代烯制备 5) 通过魏悌息反应来制备 合成举例 用合适的原料出发合成： （1）以环戊醇为主要原料 或者通过烯胺合成： （3）以不超过3个碳的有机物为原料 （2）以环己烯为原料 选用合适的原料合成1，3-环己二酮。 分析： 不够 合成路线（1） 合成路线（2） 由丙二酸二乙酯和丙酮合成： 分析： 合成： 由乙酰乙酸乙酯和不超过3个碳的化合物合成: 由不超过3个碳的化合物合成: 由乙酰乙酸乙酯和不超过3个碳的化合物合成: 由苯、三乙和不超过4个碳的化合物合成: 课外练习： 1。酮能（醛不能，为什么？）和酯进行交叉Claisen缩合，例如： 问：（1）写出该反应的机理。 （2）丙酸乙酯和丙酮反应的主要产物？ （3）苯甲酸乙酯和苯乙酮反应的产物？ （4）草酸乙酯和环己酮反应的产物？ 2。炔酯 可被转化成乙酰乙酸乙酯，（1）如何转化？（2）写出一个从乙炔和任何必要的试剂合成此化合物的方法。 3。由指定原料出发，选择不大于四个碳原子的有机试剂和无机试剂合成： 作业：P547 5 7（1）（2）（6） 12 （1）（2） 15 第十六章 羧酸衍生物涉及碳负离子的反应及在合成中的应用 第一节 α氢的酸性和互变异构 第二节 酯缩合反应及在合成中的应用 第三节 碳负离子的亲核取代反应及在 合成中的应用 第四节 碳负离子的亲核加成反应及在 合成中的应用 本章提纲 第一节 α氢的酸性和互变异构 一、一些化合物α氢的酸性 共振结构中以氧负离子为主，但有机反应中往往以碳负离子参与反应。 乙酰乙酸乙酯离解后，负电荷存在三种共振形式，负电荷充分分散于碳、酮的羰基和酯的羰基氧上，比丙酮或乙酸乙酯稳定得多，相应的α氢酸性也强。 结构与酸性的关系: PKa PKa 5 9 11 11 13 25 ~16 19 20~21 24.5 9 二、互变异构(tautomerism) 酮式 烯醇负离子 碳负离子或氧负离子 烯醇式 醛、酮在溶液中总是通过烯醇负离子而以酮式和烯醇式平衡共存，并互相转化。同分异构体之间以一定比例平衡共存并相互转化的现象称为互变异构。酮式和烯醇式互为互变异构体。 CH3-C C-OC2H5 CH H O O CH3-C = CH-C-CH3 O-H O H—C = CH-C—H O-H O 1.α-H活性 2.六员环结构 的分子内氢键 3.共轭体系 CH3 -C=CH2 OH 几种纯液体化合物烯醇式平衡含量如下： 化合物(酮式) 烯醇式含量(%) 烯醇式 10-4 10-2 7 76.5 100 将下