第十章极谱分析法.pptVIP

由于i d∝ qm2/3t1/6,所以i d∝ P1/2 ∝h1/2 为保持毛细管常数恒定： （1）保持汞柱高度h不变 （2）用同一支毛细管 2. 温度的影响 在方程式中，除n外，各项都受温度的影响，尤以D为最 要求：控制温度变化在0.5摄氏度以内，误差小于1％ 2. 溶液组分的影响 在方程式中，扩散电流与待测组分的扩散系数D有关 溶液的组成 溶液的粘度 扩散系数 要求：保持试样和标样组分一致 三、极谱中的干扰电流 1、残余电流（ir) Residue current 又称背景电流: background current。 数量级：10-7 A，对物质的测定有显著影响，特别是低浓度（10-5M） 0 残余电流（ir)包涵两种类型的电流： （1）杂质的电解电流：被测溶液中含有比待测组分更容易还原的组分产生的电解电流。 如：溶解氧，水中的Cu2+、Fe3+ 在残余电流中所占比例不大，可通过提纯减小或消除 （2）充电电流（charging current, ic）：电极和溶液的界面处的双电层可看成是平行板电容器，外加电源向双电层充电时，回路中有微小的电流通过，这个电流称为充电电流。 A ++++++++ - - - - - - - - 零电荷电位 下面具体看一下在滴汞电极上充电电流的情况 C KCl（0.1M） 当C与A点重合，即SCE与滴汞电极短路，Hg直接与SCE相连。 +++ - - - +++ SCE DME i 此时的充电电流方向是流向DME，与电解时的还原 电流相反，若规定还原电流为正，则此时充电电流为负！ 注意： 零电荷电位 当C向B点移动，使Hg的电极电位变负，电子从电源负极流向汞电极，汞表面的正电荷会逐渐减小，充电电流也会逐渐减小。当汞电极电位负到一定程度时，汞电极表面不带电荷（双电层消失），此时的电位称为零电荷电位。 零电荷电位 0 Hg的电极电位继续变负，双电层电荷符号逆反，电源继续向双电层充电，此时的充电电流与还原电流的方向一致。 零电荷电位 0 （1）充电电流与电位和电极面积的变化有关。 （2）充电电流的大小在10-7A左右，相当于10-5M物质产生的扩散电流。 消除： （1）采用新的极谱伏安技术 （2）作图法扣除 讨论 2、迁移电流（ migration current, im,与浓度无定量关系) - - - - - + + + + + + + + + + + + 消除：加入大量不易发生电极反应的惰性电解质（支持电解质）如KCl，KNO3，H2SO4等，支持电解质浓度要比待测物质高50-100倍 3、氧波：就是氧的还原波，水中溶解氧为10～20mg/L O2＋2H+＋2e-＝H2O2，E1/2＝-0.2V H2O2＋ 2H+＋2e-＝2H2O， E1/2＝-0.8V i E -0.2 -0.8 0 -1.2 氧波的特点： 波形倾斜，延伸很长，0～-1.2V，是极谱分析中最有用的区间 消除方法： （1）通惰性气体：如N2，H2等 （2）亚硫酸钠还原法（中、碱性条件） 酸性条件产生SO2，在电极上产生还原波 4、极谱极大：是极谱分析中一特殊现象 1 2 i Ede 消除方法：加入极大抑制剂，如明胶，聚乙烯醇，曲拉通－100等；用量：0.002～0.01％ 5、叠波、前波和氢波 （1）叠波：两种物质的半波电位如果相差不大（小于 0.2V ）,那末这两种物质的极谱波就会重叠起来，这种情况称为叠波。 消除方法： i. 加入络合剂，改变其半波电位，如测Ni2+，Zn2+，在KCl溶液中，E1/2分别为-1.09和-1.06V，差别只有0.03V，若以NH4Cl－NH3为底液，形成Ni(NH3)42+和Zn(NH3)42+，半波电位变为-1.14V和-1.38V差值为0.24V。 ii. 化学分离或改变其中一种物质的价态使其不发生干扰 （2）前波：当溶液中存在着一种较待测物质的半波电位为正且浓度很大（其量大于被测物质的 10 倍）的物质时，由于该种物质的扩散电流很大，故掩盖了待测物质的波这种干扰成为前波。 i Ede Cu2+ Cd2+ 可加入Fe粉消除 （3）氢波：溶液中的氢离子在滴汞电极上还原而产生的极谱波，称为氢波。如果被测物质的极谱波与氢波近似，则氢波对测定会有干扰，如Co2+、Ni2+、Zn2+、Mn2+等。 可在碱性条件下测定！ 极谱分析的底液： 上述干扰，除了残余电流可以采用作图法扣除以外，其它干扰都要在试验中加入适量的试剂后分别加以消除。同时，在极谱分析中，为了改善波形，控制溶液的酸度，还需要加入一些辅助试剂。这种加入各种试剂后的溶液，称为极谱分析的底液！ 第四节 极谱波的类型及极谱波方程式 一、极谱波的类型 1、可逆波与不可逆波 什么是可逆过程？