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第十一章　　统计热力学初步 斯特林公式 考虑最概然分布附近的一个极小范围 (N/2 – m， N/2 + m)内粒子分布的PB： 最概然分布附近的一个极小范围内，各种分布的微态数之和已十分接近于系统总的微态数，故可用最概然分布来代替平衡分布。 §11-4 玻耳兹曼分布 一、玻耳兹曼分布 独立子系统的平衡分布满足如下规律： 状态分布数： 能级分布数： ??比例系数；k? 玻耳兹曼常数； ? 玻耳兹曼因子 玻耳兹曼分布数学表达式： 说明： 1、e -?j / kT 称为量子态 j 的有效容量(状态数)； gie -?i / kT 称为能级 i 的有效容量 2、 ?配分函数(总有效容量) 3、任意两能级i、k上 粒子数之比： 二、玻耳兹曼分布式的推导 定域子系统： 两边取对数： 大量粒子组成的系统，斯特林公式简化为： 运用拉格朗日待定系数法解方程，得最概然分布数学表达式，即玻耳兹曼分布的数学表达式： §11-5 粒子配分函数的计算 配分函数：粒子的总有效容量，支配粒子的分布 一、配分函数的析因子性质 独立子系统： 二、能量零点的选择对配分函数的影响 统计热力学规定： 　　各独立运动形式的基态能级作为各自能量的零点 说明： 1、选择不同的能量零点对配分函数的值有影响 　 但对玻耳兹曼分布的能级分布数无影响 说明： 2、各种运动形式的配分函数： 三、平动配分函数的计算 平动能级公式： ?立方容器中平动子一个 　平动自由度的配分函数 四、转动配分函数的计算 能级公式： ?粒子的转动特征温度　单位：K 　可由光谱数据得到 同核双原子：?＝2　　异核双原子：?＝1 ??对称数，线型分子围绕通过质心并垂直于分子的键轴旋转一周出现的不可分辨的几何位置数 每个转动自由度配分函数的几何平均值： 五、振动配分函数的计算 能级公式： 振动特征温度 由光谱数据获得 一些分子振动特征温度 物质 H2 N2 O2 CO NO HCl HBr HI Cl2 Br2 I2 ??/K 6210 3340 2230 3070 2690 4140 3700 3200 810 470 310 六、电子与核运动配分函数的计算 只讨论电子运动和核运动全部处于基态的情况 若基态能级为能量零点时 §11-6 系统的热力学能与配分函数的关系 一、热力学能与配分函数的关系 说明： 1、只适用于独立子系统 2、将配分函数析因子性质代入 U = Ut + Ur + U? + Ue + Un 3、将基态能量规定为零时 ?Ut =Ur =0 =0 二、Ut 、Ur 、U?的计算 1、Ut0 的计算 1mol物质： 2、Ur0 的计算 1mol物质： 3、U?0 的计算 通常情况下：?? T, U?0 ? 0， U?,m0 ? 0 若系统温度很高：?? T, U?0 ? NkT， U?,m0 ? RT 说明： 单原子理想气体： 双原子理想气体： 低温时： 高温时： * * §11-1 粒子各运动形式的能级及能级的简并度§11-2 能级分布的微态数及系统的总微态数 §11-3 最概然分布与平衡分布 §11-4 玻耳兹曼分布 §11-5 粒子配分函数的计算 第十一章　　统计热力学初步 §11-6 系统的热力学能与配分函数的关系 §11-7 系统的摩尔定容热容与配分函数的关系 §11-8 系统的熵与配分函数的关系 §11-9 其它热力学函数与配分函数的关系 本章基本要求 了解统计热力学的基本假设； 了解粒子的运动形式、能级分布与状态分布； 了解分布的微态数及系统总的微态数； 了解最概然分布及平衡分布； 理解玻耳兹曼分布的意义及应用； 理解配分函数的意义及计算； 理解热力学函数与配分函数的关系。 一、物理化学的几种研究方法 热力学方法?宏观方法 量子力学方法?微观方法 统计热力学方法?从微观到宏观的方法 本章使用经典的统计方法 ?修正的玻耳兹曼方法 引　　言 二、统计热力学的研究对象 　　统计热力学从粒子的微观性质及结构数据出发，以粒子遵循的力学定律为理论基础；用统计的方法推求大量粒子运动的统计平均结果，以得出平衡系统各种宏观性质的数值。 含有大量粒子的宏观系统 粒子(简称为子)?分子、原子、离子的统称 三、统计系统的分类 1、按粒子的运动情况不同 粒子处于混乱，无固定位置，无法彼此分辨 如气体、液体 粒子有固定平衡位置，可加编号区分，如固体 离域子系统(全同粒子系统)： 定域子系统(可辨粒子系统)： 2、按粒子间的相互作用情况不同 独立子系统： 相依子系统： 粒子间相互作用可忽略，如理