聚合物分子量的统计意义.pptVIP

4.2 聚合物分子量的测定方法 4.2.6.2 粘度的浓度依赖性 ②作图法： 测定不同浓度下的ηsp / c和lnηr / c，用ηsp / c ~ c和lnηr / c ~ c作图，外推至c→0，所得截距为特性粘度 * * 第四章 聚合物的分子量和分子量分布 4.1 聚合物分子量的统计意义 4.1.1 聚合物分子量的多分散性 聚合物的分子量的特点： (1)比低分子大几个数量级，一般在103～107 之间； (2)分子量都是不均一的，具有多分散性 特例：有限的几种蛋白质高分子 4.1.1 聚合物分子量的多分散性 4.1 聚合物分子量的统计意义 假定某聚合物试样的总质量为m，总物质的量力n;不同分子量分子的种类数用i表示，第i种分子的分子量为Mi ．物质的量为ni ，质量为mi，在整个试样中的摩尔分数为xi ,质量分数为wi ,累积质量分数为Ii，则这些量之间存在下列关系： 也可相应的写成： 4.1 聚合物分子量的统计意义 4.1.1 聚合物分子量的多分散性 试样的分子量分布也可用下图来表示: 4.1 聚合物分子量的统计意义 4.1.1 聚合物分子量的多分散性 上页的有关式子可相应的写为： 4.1 聚合物分子量的统计意义 4.1.2 统计平均分子量 (1) 数均分子量 不同分子量按数量分数贡献所得的平均分子量 测试方法：端基分析法 依数法 渗透压法 4.1 聚合物分子量的统计意义 4.1.2 统计平均分子量 (2) 重均分子量 不同分子量按质量分数贡献所得的平均分子量 测试方法：光散射法 小角X光衍射法 4.1 聚合物分子量的统计意义 4.1.2 统计平均分子量 (3) Z均分子量 按分布函数M2n(M) 和MW(M)的统计平均 测试方法：超速离心沉降法 4.1 聚合物分子量的统计意义 4.1.2 统计平均分子量 (4) 粘均分子量 α表示高分子稀溶液η- M关系指数，常为0.5～0.9 测试方法：粘度法 4.1 聚合物分子量的统计意义 4.1.3 分子量分布宽度 用α 表示分子量的分布宽度，分子量均一体系 测试方法：GPC法 分子量分布曲线和各种统计平均分子量 有 ： 4.1 聚合物分子量的统计意义 4.1.4 聚合物的分子量分布函数： 最常见的理论分布函数有以下三种： (1)Schulz-Flory最可几分布 适用于线型缩聚物和双基歧化终止的自由基加聚物的分子量分布 (2)Schulz分布 (3)Poisson分布 适用于阴离子聚合反应 模型分布函数举例如下： (1) Gaussian分布(正态分布) (2) Wesslau对数正态分布 处理GPC数据和作GPC谱峰加宽效应的修正 (3) Schulz－Zimm分布函数 (4) Tung(董履和)分布函数 处理聚合物分级数据 4.2 聚合物分子量的测定方法 化学分析法—端基分析法 热力学法—沸点升高、冰点下降法、蒸汽压法、渗透压法 光学法—光散射法 小角X衍射法 动力学法—粘度法 超速沉降法 4.2 聚合物分子量的测定方法 4.2.1 端基分析 若聚合物的化学结构已知，而且分子链末端带有可以用化学方法定量分析的基团，如：末端为 等基团，可以用化学方法测出末端基团数，再计算分子链数目，得到分子量 例：H2N-(CH2)5-CO[NH(CH2)5 CO]n-NH(CH2)5-COOH 用碱进行滴定，可以计算-COOH的摩尔数 分子量如下式计算： W——试样重量 N——聚合物摩尔数 N = 试样中含端基的摩尔数 / 每个大分子上含有被分析基团数 得到聚合物的数均分子量： 4.2 聚合物分子量的测定方法 4.2.2 沸点升高和冰点降低 在溶液中加入不挥发的溶质，溶液的蒸汽压下降，导致溶液的沸点比纯溶剂的沸点高，溶液的冰点低于纯溶剂的冰点 利用克莱普朗—克劳修斯方程以及拉乌尔定律 可知： △Tb=Kb×C/M △Tb：沸点升高 Kb：沸点升高常数 C：浓度 M：分子量 △Tf = Kf×C/M △Tf：冰点下降 Kf：冰点下降常数 C：浓度 M：分子量 4.2 聚合物分子量的测定方法 4.2.2 沸点升高和冰点降低 对于小分子溶液，上两个方程式很适用，也可以直接计算出溶质的分子量，但对于