配位滴定法.pptVIP

* * 第7章 配位滴定法 曹骋广州中医药大学分析教研室 配位滴定反应必须具备的条件： 1、反应定量进行 ２、生成的配合物有足够的稳定性 CMKMY′≥106 ３、反应迅速，有适当的方法确定终点 §1 概述 配位滴定法：以配位反应为基础的滴定分析 分析方法 一、EDTA的性质及其配合物 一、乙二胺四乙酸的性质与离解 在酸性溶液中形成六元酸H6Y2+ 各种形式的分布与pH有关，只有Y4-才与金属离子生成配合物 EDTA常用H4Y表示，难溶于水和一般有机溶剂，易溶于碱液，生成相应的盐，故商品常为乙二胺四乙酸二钠盐，简写为Na2H2Y·2H2O。其在水中溶解度大，也称为EDTA。实验室中使用的均为Na2H2Y配成的溶液 EDTA配合物的特点： ?多数反应快，少数慢（如Al3+) ?与多种无色金属离子形成无色 配合物，与有色金属离子形成颜色更深的配合物，能溶于水 ?定量（按1:1配位） ?稳定（五元环或六元环螯合物） §2 配位平衡 （一）金属离子与EDTA形成配合物的稳 定性—稳定常数KMY 例：Ca2++Y4- CaY4- 常见EDTA配合物的稳定常数的对数值lgKMY 碱金属离子配合物 碱土金属离子配合物 Al3+、过渡金属、稀土金属离子配合物 更高价态离子配合物。 (二) 累积稳定常数 M与单齿配位体L形成MLn型配合物 逐级形成，在溶液中存在一系列配位平衡，每个平衡都有相应的稳定常数 可方便地计算出各级配合物的浓度 二、配位反应的副反应系数及副反应系数 酸效应 配位效应 1、酸效应 Y4- + nH+ HnY 酸效应系数 [Y]为平衡后所有未与配位的EDTA总浓度 [Y4-]为EDTA有效浓度 一定pH下, αY(H)一定，其大小可查表。由该表知：pH越小，α越大 , 酸效应越强，参加主反应的[Y4-]越少。 2、配位效应 L + M ML 配位效应系数 αM(L) = 引入L的可能原因: （1）为了降低酸效应，引入OH- （2）缓冲剂，如NH3·H2O-NH4Cl （3）掩蔽剂，如三乙醇胺，F- 结论：当EDTA与金属离子M配位平衡中存在酸效应和配位效应时，必然降低[Y]、[M]，使反应的平衡向左移动，导致配合物的离解，MY的稳定性下降。 3、共存离子效应系数 三、条件稳定常数 M + Y MY lgKMY = lgKMY – lgαM(L) –lgαY(H) [Y]=[Y] αY(H) [M] =[M] αM(L) 在有副反应下，配位反应进行的程度 例题 §3 配位滴定法原理 原理： M + Y MY (CV) EDTA = (CV) M 一、滴定曲线 0.01mol/L EDTA 滴定20.00ml 0.01mol/L Ca2+ Ca2++Y=CaY （一）条件稳定常数对滴定突跃的影响配合物的KMY越大，滴定突跃也越大 KMY由KMY、酸度及αM（L）决定 (二)金属离子浓度对滴定突跃的影响 CM越大，滴定突跃越大 综合考虑，用EDTA准确金属离子的条件(滴定误差约在0.1%以内) CMKMY ≥ 106 二、EDTA滴定条件的选择 （一）准确滴定的条件 (二) 酸度的控制： 控制溶液酸度：允许的最小pH值应使K′C ≥ 106，最大pH值由M(OH)n的溶度积求出。 例题 三 金属指示剂 金属指示剂： 能与金属离子生成有色配合物的 显色剂，来指示滴定过程中金属离子浓度的变化。 性质：一般为有机弱酸，具有配位剂和酸碱指示剂的性质 作用原理：游离指示剂和指示剂金属离子配合物两者的颜色有显著的差别 M + In MIn (颜色甲) （颜色乙） MIn +Y MY + In （颜色乙） （颜色甲）