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近红外光谱分析技术 什么是近红外光 近红外光（Near infrared，NIR）是介于可见光(VIS)和中红外（MIR)之间的电磁波。 近红外光谱区的波长范围为780nm～2500nm，习惯上又将近红外区分为近红外短波区（780nm～1100nm）和近红外长波区（1100nm～2500nm）。 近红外光谱谱区示意图 近红外光谱主要是由于分子的非谐振性使分子振动从基态向高能级跃迁时产生的，有两种模式（伸缩振动和弯曲振动）的分子能吸收近红外光 近红外光谱测量的是分子中单个化学键的基频振动的倍频和合频信息，主要是含氢基团（X＝C,N,O,S) 近红外光谱的常规分析方法 透射光谱法 反射光谱法 透射光谱法 透射光谱法就是把待测样品置于作用光（光源发出的光）与检测器之间，检测器所检测到的分析光是作用光通过样品体与样品分子相互作用后的光，若样品是透明的真溶液，则分析光在样品中经过的路程一定，透射光的强度与样品组分浓度由比耳定律决定。 反射光谱法 反射光谱分析时，检测器与光源置于待测样品的同一侧，检测器检测到的分析光是光源发出的作用光投射到物体后，以各种方式反射回来的光。物体对光的反射分为规则反射光（镜面反射）与漫反射。规则反射光指在物体表面按入射角等于反射角的反射定律发生的反射。漫反射是光投向漫反射体（颗粒或粉末）后，在物体表面或内部发生的方向不定的反射。 近红外光谱分析技术 定性分析 定量分析 定性分析 近红外光谱定性分析方法主要有建库判别、聚类分析、马氏距离聚类分析、模式识别和人工神经网络等 在模式识别运算时需要有一组用于计算机“学习”的样品集，通过计算机运算，得出学习样品在数学空间的范围，对未知样品运算后，若也在此范围内，则该样品属于学习样品集类型，反之则否定。 聚类运算时不需学习样品集，它通过待分析样品的光谱特征，根据光谱近似程度进行分类。 PCA-马氏距离法是基于类模型基础上的有监督的模式识别方法，该法基于以下假设：同一类样本具有相似的特征，在一定的特征空间内，属于同一类的样本就会聚集在某一特定的空间区域，而对于不同类的样本，则分布在不同的区域，通过主成分分析法分别针对训练集中的每类样本建立类模型。类模型建好后，对实验集中的样本，计算其到各类模型的马氏距离，根据马氏距离判别该样本属于某一已知类，或同时属于某几个已知类，或归于新类。 定量分析 各种多元校正技术如多元线性回归（MLR）、主成分回归（PCR）、偏最小二乘回归(PLS)、人工神经网络（ANN）、和拓扑（TP）等方法是近红外光谱定量分析中常用的校正方法 多元线性回归（MLR） MLR方法是从光谱中找出与某种成分或指标相关显著的几个波长点的吸光度进行多元回归得到标准方程，预测未知样品。该方法在1985年以前普遍使用 主成分回归（PCR） PCR方法是先求出样品集光谱矩阵的主成分矩阵和载荷矩阵，通过建立样品成分含量矩阵与主成分矩阵的线性关系，用所建立的线形函数来预测未知样品。该方法在1990年以前替代MLR方法被广泛使用 偏最小二乘回归(PLS) PLS方法是分别求出样品集光谱矩阵和样品组分矩阵的主成分矩阵，将这两个矩阵相关联，求其线性关系，用所建立的线形函数来预测未知样品。1990年以后至今，该方法是世界上近红外定量分析商品化软件中最流行的算法，完全取代了MLR和PCR方法 人工神经网络（ANN）和拓扑（TP） ANN和TP在处理模型的非线性问题上有一定的优势 近红外光谱定量分析的八个环节 （1）样品的选择 （2）样品近红外谱图的扫描 （3）谱图的预处理 （4）样品中各待测成分化学值的测定 （5）剔除异常值 （6）分析谱区的选定 （7）建立模型 （8）检验与评价模型 样品的选择 在选择样品时，要考虑样品组分含量和梯度，以及样品的理化性质等因素，以提高定标效果，使定标模型具有广泛的应用范围。此外，还应考虑样品的背景，如水分含量、PH值等对定标模型的影响。同时，样品数量的多少影响分析结果的准确性，数量太少不足以反映被测样本群体的常态分布规律；数量太多，则增加工作量。 样品近红外谱图的扫描 为了克服近红外光谱测定的不稳定性的困难，必须严格控制包括制样、装样、测试条件、仪器参数等测量参数在内的测量条件；利用该校正校品集建立的数学模型，也只能适用于按这个的测量条件所测量光谱的样品。 谱图的预处理 针对样品的要求对光谱进行适当的处理，最大限度地减弱各种非目标因素对光谱的影响净化图谱信息，为建立校正模型及预测未知样品作好前期准备 噪音滤除 （1）平滑处理。主要去掉高频噪音对信号的干扰，方法有傅立叶变换、奇异值分解、以及Savitzky和Golay提出的卷积平滑方法等。（2）基线校正。 扣除仪器背景或漂移对信号的影响，最常用的方法是对光谱进行一阶或二阶