医药卫生体制改革近期重点实方案医药卫生体制改革近期重点实施方案医药卫生体制改革近期重点实施方案医药卫生体制改革近期重点实施方案.ppt

4. (a) H3O++M-H+e M+H2O+H2 电化学脱附机理 Heyrovsky反应 (b) M-H + M-H 2M + H2 表面复合脱附机理 Tafel反应 3. H3O+ + M + e M-H + H2O 迟缓放电机理 Volmer反应 3, 4(a), 4(b) 皆可能为速度控制步骤 当4(b)为控制步骤 2H+ + 2e 2Had M-H + M-H 2M + H2 Had + Had H2 (忽略逆过程) 一些金属上氢阴极析出时塔菲尔公式中常数 a和b值(t=20±0.2°C, i = 1 Acm-2) 电流-超电势曲线 i i 液相中的三种传质过程 11-18 浓差极化 反应物质传输量 J = J扩 + J迁 + J流 Ox + ze Red k1 k-1 Ox传输速率 r ? r迁 + r扩 (忽略对流) Fick第一定律 (稳态时) (D 为扩散系数) P.415 还原过程的浓度及扩散层厚度 电极表面扩散层的结构 扩散层浓度分布的D=10-5 cm2?s-1 当有大量支持电解质 当Cs = 0, 为极限电流密度 电极表面扩散层的结构 若产物不引起浓差 * Red1 Ox1+z1e Ox2+z2e Red2 放电(原电池) (-)极 (+)极 阳极 阴极 阴极 阳极 Ox1+z1e Red1 Red2 Ox2+z2e V E V ?i,- ?i,- ?i,- ?i,+ ?i,+ ?i,+ ?- ?+ Ia Ia Ic Ic 电 流 强 度 充电(电解池) 用三电极体系测量电极电势的装置 P.402 CE WE RE 仅有极微小电流 极 化 ?电极= ?活化+ ?浓差+?电阻 减小?途径 改变表面 搅拌 增大电解质溶液 x x (Red) (Ox) 能量 二. Bulter-Volmer方程 步特勒尔-伏尔默 方程 Ox + ze Red k1 k-1 基元步骤的过渡态理论? 电极过程动力学的基本方程 净电流密度 EF Eredox Eredox EF ? 阳极极化 平衡下 电子态密度 当? =?r , ic = 0 交换电流密度 i0为在? r时所交换的 i 和 i 值， 即以可逆方式进行下的电极反应速率 Bulter-Volmer Equation 电流-超电势曲线 i i ia ic i (1) 时 电化学反应极化电阻 P.405 (a) 低超电势时的?-i关系 (b)高超压时的?-i关系 超电势随电流密度变化关系 (2) (阴极极化) a b 阳极极化 P.405 (a) 低超电势时的?-i关系 (b)高超电势时的?-i关系 氢超电势随电流密度变化关系 通式 由? ? lgi 直线 ? a, b ? ? , i0 (仅适用于电子转移为速控步骤) 塔非尔(Tafel) 公式 (1905年) Tafel曲线 交换电流密度对i-?曲线的影响 a = i0 = 10-3 Acm-2’ b = i0 = 10-6 Acm-2’ c = i0 = 10-9 Acm-2’ H2析出反应的交换电流密度 (~1 mol?dm-3 H2SO4溶液中 当? =?r , ic = 0 交换电流密度 i0为在? r时所交换的 i 和 i 值， 与kC (?G), Cs, ? r , ?, T等有关 Cathodic Current Anodic Current Cathodic Current Anodic Current Net Current Net Current 高交换电流密度 低交换电流密度 (4) i0与电极动力学性质的关系 全 电荷传递系数对i-?曲线的影响 a = ? = 0.75 b = ? = 0.5 c = ? = 0.25 a c Bulter-Volmer Equation (3) ? 对反应速率的影响 改变1 V? 改变 ?G?? 50 KJ mol-1, 对于1 nm的电化学界面，109 Vm-1 V 电化学方法的主要优点 1. 通过方便调节电极电势显著地 改变反应速度 2. 较易控制电极反应方向 3. 电极反应一般在常温常压下进行 4. 反应所用氧化剂或还原剂为电子， 环境污染少 三. 氢超电势Hyd