第三章缺陷化学基础-2.ppt

ZrO2的密度与CaO的掺杂量之间的关系(右图)。空心圆圈和小方块为根据晶格常数测定值计算的密度值，而实心圆圈为密度实测值。可见1600oC时阴离子空位模型与实测值吻合很好，说明在该温度以下，掺入CaO的ZrO2中，O2－离子空位为主要缺陷形式。 1600oC 氧离子空位模型计算值 实测值 阳离子间隙模型计算值 CaO 15%，阳离子填隙缺陷 15% CaO 20%，混合缺陷 CaO 20%，阴离子空位缺陷 当温度在1800℃急冷后所测的d和Dth计算比较，发现缺陷类型随着CaO溶入量或固溶体的组成发生明显的变化。 如：CaO加到ZrO2中，在1600℃该固溶体为立方萤石结构。经x射线分析测定，当溶入0.15分数CaO时晶胞参数a=0.513nm，实验测定的密度值D＝5.477g/cm3，如何确定其固溶方式？ 从满足电中性要求考虑，可以写出两种固溶方式： 1 Zr O i V O Ca CaO 2 + + ? × · · ZrO2 CaZr? + Vo?? +1/2O2? CaO （1） （2） 实测D＝5.477 g/cm3 ，接近d计算2说明方程(2)合理， 固溶体化学式： Zr0.85Ca0.15O1.85 为氧空位型固溶体。 (5) 不等价置换固溶体：补偿机制 在氧化铝中掺杂摩尔百分数分别为 0.5% 的 NiO和 0.02% 的 Cr2O3, 制成金黄色的人造黄玉，经分析是形成了置换型固溶体。 (6) 混合置换固溶体 固溶体的力学性能与成分的关系 固溶体的强度和硬度往往高于各组元，而塑性则较差。这种现象称为固溶强化。 固溶强化的效果取决于成分、固溶体的类型、结构特点、固溶度、组元原子半径差等一系列因素。 填隙型的固溶强化效果一般比置换型显著 溶质和溶剂原子尺寸相差越大或固溶度越小，则固溶强化效果越显著 习题： 高温结构材料Al2O3可以用 ZrO2 来实现增韧。如加入0.2mol% ZrO2,试写出缺陷反应式和固溶分子式。 3.6 非化学计量缺陷 化学元素是由不可再分的物质微粒—原子组成的；原子是不可改变的，在化学反应中原子仅是重新排列组合，不会创生或消失； 化合物由分子组成，分子由原子组成；同一元素的所有原子相同，不同元素的原子不同； 只有以整数比例的元素的原子相结合时，才会发生化合。 1803年，英国化学家道尔顿提出以下定比定律： 实际化合物中，有些化合物的正负离子的比例并不是一个固定的简单比例关系，不符合定比定律，这些化合物称为非化学计量化合物。非化学计量主要由化合物中点缺陷所致，因此本节将对非化学计量化合物进行讨论。 阴离子缺位型 阳离子间隙型 阴离子间隙型 阳离子空位型 非化学计量化合物的分类 3.6.1 阴离子缺位型化合物 由于环境中负离子对应的气氛分压低，导致晶格中负离子组元被氧化逸出到环境气氛中，从而产生负离子空位，相应出现正离子过剩。 ZrO2、TiO2等高价态氧化物低氧分压条件下会产生这种缺陷，化学式可写为ZrO2-x 、TiO2-x。 TiO2中出现TiO2-x缺陷，反应方程式如下： TiTi + e′= TiTi′ O O Ti 2 2 3O V 2Ti O 2 1 - 2TiO + + = · · 根据质量作用定律，反应平衡时有： 又因为： 所以： 可见TiO2的非化学计量对氧压十分敏感，烧结时，氧分压不足会导致氧空位浓度升高，得到将是非化学计量的TiO2-x，而不是TiO2。 从反应式可知，TiO2-x化合物载流子为电子，为n型半导体。氧分压升高，氧空位浓度将降低，电子浓度也将下降，氧化物的电导率将降低。 温度升高，反应平衡常数 K 将呈指数规律增大，如果氧分压不变，电子浓度也呈指数规律变化，半导体的电阻率将降低。 TiO2-x可以看作Ti4+和Ti3+氧化物的固溶体，即一部分Ti4+被还原成+3价的Ti3+。 Ti4++e ? Ti3+，电子 e 并不固定在一个特定的Ti4+上。在电场作用下 e 可以迁移，形成电子导电，因此TiO2-x为n型半导体。 可把 e 看作在负离子空位周围，因为 是带正电的。易形成色心。 TiO2-x结构缺陷示意图 TiO2-x结构缺陷 在氧空位上捕获两个电子，成为一种色心。色心上的电子能吸收一定波长的光，使氧化钛从白色变成蓝色直至灰黑色。 * * * * * IK的含金量约是4.166％。用“K”来计算黄金含量的方法出于地中海沿岸的一种角豆树。角豆树开淡红色的花，结的豆荚长约15厘米，豆仁呈褐色，可制胶。这种树无论长在何处，所结的豆仁大小都完全一样，所以，古时候人们把它作为测定重量的标准。久而久之，它便成了一种重量单位，以用来测量珍贵、细微的物品。那时钻石和黄金的计量也使用这一单位，也就是“Karat