第三章缺陷化学基础-1.ppt

3.3.4 缔合中心 缔合中心是指一个带电的点缺陷与另一个带相反电荷的点缺陷相互缔合形成的一组新缺陷，它不是两种缺陷的中和消失。将两缔合缺陷放在括号内表示这种新缺陷，如： 锗酸铋 (BGO) 单晶无色透明，在室温下有很强的发光性能，是性能优异的新一代闪烁晶体材料，可以用于探测X射线、?射线、正电子和带电粒子等，在高能物理、核物理、核医学和石油勘探等方面有广泛的应用。 * * * * * * * * * * * * 3.1.1.4 非化学计量结构缺陷 组成化合物的原子或离子一般具有固定的计量比，其比值不会随着外界条件而变化的化合物称为准化学计量化合物。 一些化合物的化学组成会明显地随着周围气氛性质和压力大小的变化而发生组成偏离化学计量的现象，由此产生的晶体缺陷称为非化学计量缺陷。 3.1.2 线缺陷(一维缺陷) 是指晶体中沿某一条线附近原子的排列偏离了理想的晶体点阵结构。主要表现为位错。 位错可以分为刃型位错和螺旋位错两种类型。 位错的起因是晶体生长不稳定或机械应力，在晶体中引起部分滑移。 3.1.2.1刃型位错 当晶体中有一个晶面在生长过程中中断了，便在相隔一层的两个晶面之间造成了短缺一部分晶面的情况。这就形成了刃型位错。 含有刃型位错的晶体结构 正刃型位错（左）和负刃型位错（右） 螺位错则是绕着一根轴线盘旋生长起来的。每绕轴盘旋一周，就上升一个晶面间距。 螺位错的生长方向 绕轴盘旋一周后上升了一个晶面间距。 3.1.2.2 螺旋位错 螺旋位错示意图 混合位错是刃型位错和螺型位错的混合型式。 混合位错可分解为刃型位错分量和螺型位错分量，它们分别具有刃型位错和螺型位错的特征。 3.1.2.3 混合位错 在实际晶体中很可能是同时产生刃位错和螺位错。 在位错处还可能聚集着一些杂质原子，这也是一类线缺陷。 位错理论最初是为了解释金属的塑性相变而提出来的一种假说，20 世纪 50 年代后被实验证实 金属材料中的位错是决定金属力学性能的基本因素。 3.1.3 面缺陷 (二维缺陷) CaF2多晶体表面 SEM 照片，显示出了晶界的存在。 在界面处原子的排列顺序发生了变化，从而形成了面缺陷。 绝大多数晶态材料都是以多晶体的形式存在的。每一个晶粒都是一个单晶体。多晶体中不同取向的晶粒之间的界面称为晶界。 晶界附近的原子排列比较紊乱，构成了面缺陷。 陶瓷多晶体的晶界效应调控是改善陶瓷性能的主要手段之一。 结构陶瓷的界面强化、电子陶瓷的界面电性能 晶界工程 材料的表面是最显而易见的面缺陷。 在垂直于表面方向上，平移对称性被破坏了。 由于材料是通过表面与环境及其它材料发生相互作用，所以表面的存在对材料的物理化学性能有重要的影响。 常见的氧化、腐蚀、磨损等自然现象都与表面状态有关。 另一类面缺陷 ?? 堆跺层错 如果紧密堆积排列的原子平面一层层堆放时，堆跺的顺序发生错误，例如在立方最紧密堆积时出现 ABCABC/BCABC 这样的缺少一个 A 原子层的情况，就形成了堆跺层错。这也是一类面缺陷。 3.1.4 体缺陷 (三维缺陷) 在三维方向上尺寸都比较大的缺陷。 一般指材料中包藏的杂质、沉淀和空洞等， 这种体缺陷对材料性能的影响一方面与它的几何尺寸大小有关； 另一方面也与其数量、分布有关， 它们的存在常常是有害的。 ZrO2增韧莫来石陶瓷中的气孔 (过烧引起)。这种缺陷会导致材料性能的劣化。 TiCN 颗粒增强氧化铝陶瓷中的 TiCN 颗粒。这种人为引进的缺陷可以改善材料的性能。 3.2 热缺陷的平衡浓度 热缺陷是由于热振动引起的。在热平衡条件下，热缺陷的多少仅和晶体所处的温度有关。在给定的温度下，热缺陷的数量可以用热力学中的自由能最小原理来进行计算。 设晶体中有N个原子，在温度为 T K时空位数为n，设每个空位的形成能为DEv，则形成 n 个空位体系内能增加 nDEv。另一方面，空位形成将引起体系熵值改变DS，而熵变包括组态熵变 DSc 和振动熵变 DSv 两部分。形成n个空位体系的自由能变化为 ?G，热焓的变化为?H，则可以得到 以Schottky缺陷为例 DSc 是由于缺陷的产生引起晶体微观状态数 (W) 增加而引起的熵变部分。根据统计热力学的原理有：DSc ＝ klnW，其中k为Boltzmann常数，W为n个空位在晶体中可能出现的排列方式。 因此组态熵变： 根据Stirling公式， x很大时，lnx!? xlnx-x，所以 ?Sc = k[(N+n)ln(N+n)-NlnN-nlnn] 振动熵Sv与晶体中电子能级被占据的方式有关，所以形成n个空位体系自由能变化为：DG