兰州理工大学石油化工学院.ppt

Ⅱ类： 等温线较复杂，常称为S型等温线。吸附剂孔径大小不一，发生了多分 子层吸附。在相对压力 接近1时，发生毛细管 凝聚现象。 Ⅰ类和Ⅱ类吸附等温 线显示出强吸附性能，是 人们所希望的。 Ⅲ类： 等温线在压力较低的初始阶段，曲线下凹，吸附量低，只有在高压下才变得容易吸附，这种吸附等温线比较少见。当吸 附剂和吸附质相互作用 很弱时会出现这种等温 线。 例如碘蒸气在硅胶 上的吸附。 Ⅳ、Ⅴ类： 多层分子吸附区域出现滞后现象。滞后圈的上行吸附的分支表示多层吸附和毛细管冷凝同时发生，而在曲线的下行解析分支，则仅有毛细管冷凝现象。 吸附等温线和孔径分布图 7.3.5 BET吸附等温线 布鲁诺尔(Brunauer) 、埃米特(Emmett) 和特勒(Teller)三人在1938年提出的多分子层 吸附理论（BET理论）较成功地解释了其它 类型的吸附等温线。 BET理论与朗缪尔理论的相同、不同点的对照: Langmuir 理论 BET 理论 1 单分子层吸附。只有碰撞到固体空白表面上，进入吸附力场作用范围的气体分子才有可能被吸附。 多分子层吸附。被吸附的分子可以吸附碰撞在它上面的气体分子；也不一定等待第一层吸附满了再吸附第二层，而是从一开始就表现为多层吸附。 2 固体表面是均匀的，各晶格位置处吸附能力相同，每个位置吸附一个分子。吸附热是常数，与覆盖率无关。 固体表面是均匀的，各晶格位置处吸附能力相同。因第二层以上各层为相同分子间的相互作用，所以除第一层外，其余各层吸附热都相等，为被吸附气体凝结热。 3 被吸附在固体表面上的分子相互之间无作用力。 被吸附在固体表面上的分子横向相互之间无作用力。 4 吸附平衡是动态平衡，当吸附速率与解吸速率相等时达到吸附平衡。 当吸附达到平衡时，每一层上的吸附速率与解吸速率都相等 7.3.5 BET吸附等温线 BET等温式 式中：两个常数为c和Vm，c是与吸附热有关的常数， Vm：铺满单分子层所需气体的体积。 p和V分别为吸附时的平衡压力和吸附量， ps：实验温度下吸附质的饱和蒸气压。 BET公式第一次成功解释了物理吸附的全部五种类型吸附等温线，使人们对物理吸附有较全面和较深入的认识。 BET Model 假设：吸附剂吸附吸附质为多层吸附，吸附剂表面均一，吸附质之间没有作用力 方程： 常用于气相吸附，液相相对较少。 (1) 加速吸附和脱附作用 5. 温度对吸附的影响 (2) 改变吸附平衡的位置 即吸附热等于脱附活化能与吸附活化能之差。 可推知 0，所以通常吸附是放热的。 由于吸附是自发过程，在过程中吉布斯自由能减少( 0 )。当气体分子在固体表面上吸附后，气体分子从原来的空间自由运动变成限制在表面层上的二维运动，运动自由度减少了，因而熵也减少( 0)。在等温下，根据热力学的基本关系式： 在化学吸附中，往往采用吸附热的大小来衡量吸附的强弱程度(即所成化学键的强度)。如果吸附太强，则产物不容易从表面上解吸。如果吸附太弱，则反应分子达不到足够活化的程度。所以从理论上说一个好的催化剂，它的吸附性能既不能过强也不能过弱，要适中才好。因为化学吸附类似于化学反应，通常化学反应的活化能大致在40-400 kJ·mol-1之间，一般反应的活化能为60-250 kJ·mol-1，若E 100 kJ·mol-1，则要适当加热反应才能进行，Ea越大，要求的温度也越高。化学吸附热的值和化学反应热差不多是同一数量级，一般大于42 kJ·mol-1。根据上述分析和实验数据，一个良好的催化剂，它的吸附热应该为60-120 kJ·mol-1。 吸附热与温度的关系式为： 吸附热可分为微分吸附热和积分吸附热。在催化剂表面上恒温地吸附某一定量的气体时所放出的热叫做积分吸附热。实验表明，由于表面的不均匀性，吸附热随着覆盖度的不同而不同。 六、吸附热的求取 积分吸附热实际上是各种不同覆盖度下微分吸附热的平均值。 已经吸附了一定量的气体(q)以后，在催化剂上再吸附少量的 气体 ，所放出的热量为 ，于是 叫做吸附量为q时的微 分吸附热。微分吸附热也随覆盖度?而变化。 吸附热可以直接用量热计来测定(即直接测定吸附时所放出的热量，这样所得到的是积分吸附热)。也可以通过吸附等量线来计算，方法如下： 各种金属吸附解离双原子分子的能力，与它们形成相应的体相化合的能力是并行的。为了定量地比较气体在各种金属表面上化学吸附的强度，可从实验上测量摩尔吸附热。它是1 mol物质从气态转变为化学吸附态所产生的焓变。对于无解离的分子吸附，这种焓变就是键焓，可以直接与相应的体相化合物