10生物有机化合物.doc

9 元素有机化合物 内容提要 本章在学习了含碳、氢、氧、氮、卤素等元素的有机化合物的基础上，重点学习有机铜、有机钯、有机铁等金属元素有机化合物；学习有机硫、有机磷、有机硅等非金属元素有机化合物，比较相对应的含氧化合物、含氮化合物、碳化合物的性质。其中金属催化的一系列反应和硫叶立德、磷叶立德反应是本章的重点和难点。 有机化合物主要含有碳、氢以及氧、氮、卤素等元素。除上述元素外，有机化合物中所含的其它元素都称为异元素。异元素直接与碳原子相连的有机化合物称为元素有机化合物。但是，异元素通过氧、氮等原子间接与碳相连的有机化合物习惯上也归属于元素有机化合物的范围。甚至不含碳的有机硅化合物也作为元素有机化合物。元素有机化合物分为两大类：金属元素有机化合物和非金属元素有机化合物。元素有机化合物种类多，结构及性能各异，被广泛应用于工业、农业、医药等领域。 前面一些章节已讨论过格氏试剂、有机锂试剂、有机镉试剂、有机锌试剂、有机铝试剂等，本章不再复述。下面分别简要地讨论其它一些较为典型的元素有机化合物。 9.1 有机铜化合物 有机铜化合物一般由有机锂试剂或格氏试剂与亚铜盐反应制备。 有机铜化合物中存在C-Cu键，由于C原子的电负性大于Cu原子， 故C-Cu键是极性键，且Cu原子半径大，成键原子轨道重叠程度不高，C-Cu键不够稳定，因此，有机铜化合物是活泼的亲核试剂，能与卤代烃(包括卤代烷烃、卤代烯烃、卤代芳烃)及磺酸酯发生亲核取代反应；与羧酸烯丙酯发生亲核取代反应，常伴随烯丙基迁移；与炔丙基卤代烃、磺酸酯及羧酸酯反应生成丙二烯衍生物；与环氧乙烷衍生物发生亲核加成开环反应；与α,β-不饱和羰基化合物发生共轭加成反应；与酰氯发生加成-消去反应；与炔烃发生顺式加成反应等。例如： 9.2 有机钯化合物 有机钯化合物在有机合成上有广泛用途。Pd(Ⅱ)盐与烯烃反应得到π-配合物。后者与亲核试剂反应生成有机钯中间体。此中间体容易消除Pd(0)和H+得到烯烃。若在还原条件下，此中间体中钯被氢取代。 例如常应用在工业上的Wacker反应： 生成的乙烯醇重排为乙醛。助催化剂Cu2Cl2被O2氧化为CuCl2。CuCl2与Pd(0)反 应生成PdCl42-和Cu2Cl2。这样循环作用。 Pd(Ⅱ)盐或四(三苯基膦)合钯络合物与羧酸烯丙酯、烯丙基醚或烯烃反应得到π-烯 丙基钯(Ⅱ)络合物。 π-烯丙基钯络合物有亲电性，与亲核试剂反应，生成的加成中间体通常消去Pd(0)和H+生成烯烃。 例如： 钯与三苯基膦配位，其稳定性明显提高。有机钯化合物中C－Pd键较弱，特别是有β-H存在时，易消去Pd(0)和β-位H+形成烯烃。 9.3 有机铁化合物 四羰基铁酸钠和卤代烃发生氧化加成反应得到加成产物，然后发生羰基插入反应得到的中间体在不同的反应条件下生成醛、酮或羧酸衍生物。 亚铁盐与环戊二烯负离子反应得到二茂铁。 二茂铁具有夹心结构，X-射线衍射分析表明两个环平面平行，相隔0.34nm，环上所有的C－C键长均相等(0.144nm)，碳和铁之间存在特殊的配键形式。它为橙色针状晶体，具有芳香性。可以发生典型的亲电取代反应，但不能直接与浓硫酸发生磺化反应，因浓硫酸氧化性强，会将它氧化。 二茂铁化学性质稳定，不仅耐酸、耐碱，而且还耐高温及紫外线辐射。将它添加到汽油中，具有助燃、消烟和抗震作用，但因在燃烧过程中产生氧化铁沉淀影响汽油机点火，故其应用受到限制。它可用于火箭燃料的添加剂，促进一氧化碳向二氧化碳转化，能提高燃料的燃烧热，起到节能和减少污染的作用。它还可用作紫外光吸收剂、抗静电剂、植物生长刺激剂和磁性材料等。 9.4 含硫化合物 S和O在周期表的同一族内。它们具有相似的价电子层结构，因此，存在一系列类似于各类含氧化合物的含硫化合物： ROH醇 ArOH酚 ROR醚 ROOR过氧化物 RSH硫醇(thiols) 如: CH3SH甲硫醇 ArSH硫酚(thiophenols) 如: C6H5SH苯硫酚 RSR硫醚(sulfides) 如: CH3SCH3甲硫醚 RSSR二硫化物(disulfides) 如: C6H5SSC6H5二苯基二硫 上述含硫化合物可以看作是含氧化合物中氧原子被硫原子置换而生成的，命名时是在相应的含氧化合物中表示类名的字前面加上“硫”字。 对于结构比较复杂的上述含硫化合物，―SH(巯基)和―SR(烷硫基)可以作为取代基命名，例如： 但是，与氧原子相比，硫原子半径较大，电负性较小，且除了3s和3p轨道能参与成键外， 3d轨道也能参与成键。因此，在