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2009年4月2日 第五章 电化学 电化学是研究电现象和化学现象之 间的关系及电能和化学能相互转化 规律的一门科学。 电化学科学的定义（The definition of electrochemistry） § 5.1 电解质溶液的导电机理及法拉第定律 1. 电解质溶液的导电机理 电子导体(金属等)导电机理: 自由电子的定向运动，导体本身不发生任何化学变化。 离子导体(电解质溶液等)导电机理: 离子的定向运动，导电同时发生电极反应。 所谓“电极反应”，即是: 电极上进行的 得失电子的反应 阳极: 失去电子，发生氧化反应的电极 阴极: 得到电子，发生还原反应的电极 电池反应: 两个电极反应的总和。 而正负极由电位高低来确定： 电位高的电极为正极；电位低的电极为负极。 而且在回路中任一截面，无论是金属导线、电解质溶液，还是电极与溶液间的界面，在相同时间内，必然通过相同的电量。 由 电解质溶液导电 = 电极反应 + 离子定向迁移，引出： 电极反应的物质的量与通过的电量的关系 → 法拉第定律； 阴、阳离子迁移的电量占通过溶液总电量的分数→迁移数 正极:电势高 阳极 正极 阳极 负极 注 电解池 原电池 负极:电势低 阴极 负极 阴极 正极 法拉第 (M.Faraday) 定律 描述通过电极的电量与发生电极反应的物质的量之间的关系 无论对阴极上的反应：氧化态 + z e - = 还原态 还是对阳极上的反应：还原态 = 氧化态 + z e - 均有下式 ： 其中：Q --通过电极的电量；z -- 电极反应的电荷数 （即转移电子数），取正值；ξ--电极反应的反应进度； F -- 法拉第常数; F = Le = 96485.309 C/mol 结论： 通过电极的电量正比于电极反应的反应进度与电极反应电荷数的乘积，比例系数为法拉第常数。 实例： 电极反应：Ag+ + e- = Ag (电解AgNO3溶液时的阴极反应） 因为 z = 1，所以若通过电量 Q = 96500 C ， 即是有1mol Ag+ 被还原，有1mol Ag 沉积了下来 。 (2) 电极反应 Cu = Cu2+ + 2e - ( 用Cu 作阳极，电解CuSO4时的反应)， 若电量为 Q = 96500 C。 请注意：? 的值与反应方程写法有关，但是反应的物质的量与反应方程写法无关。 在本例中，若把电极反应写作： 若电量为 Q = 96500 C，因为 z = 1 ，所以： 需要说明的是，法拉第定律虽然是由研究电解时得出的，但它对原电池放电过程的电极反应也适用。 依据法拉第定律，人们可以通过测定电极反应的反应物或产物的物质的量的变化来计算电路中通过的电量。相应的测量装置称为电量计或库仑计。 1）离子迁移数的定义 3. 离子的电迁移现象 离子在电场作用下的运动称为电迁移。以下结合图例，介绍电迁移过程，并引出离子迁移数概念。 通电前(a): 各区均含有 6 mol 阴离子(-)和阳离子(+) 通电4mol F : 电极反应(b)：阴, 阳极分别发生 4 mol 电子还原及氧化反应 溶液中(c)：若υ+=3υ- 中间区电解质物质的量维持不变 阴极区电解质物质的量减少 1mol 阳极区电解质物质的量减少 3mol 在溶液任一截面上都有 3 mol 阳离子与 1 mol 阴离子相对通过,所以任一截面上通过的电量都是 4F 。 观看 动画 所以阴、阳离子运动速度的不同，决定了它们迁移的电量不同，也决定了离子迁出相应电极区的物质的量的不同。 定义：某离子运载的电流与通过溶液的总电流之比为该离子的迁移数。记号为 t 。 若溶液中只有一种阳离子及一种阴离子，I+ 、 I- 及 I 分别表示阳离子、阴离子运载的电流及总电流，则有： u – 电迁移率(亦称为离子淌度): 电场强度E=1V/m时的离子运动速度。 §5.2 电导及电导测定的应用 1. 定义 (1)电导(G): 电阻 R 的倒数 单位为S(西门子)， ( 1S=1Ω-1) (2)电导率(κ): 电阻率 ? 的