§14-3重氮和偶氮化合物.doc

山 东 理 工 大 学 教 案 第 次课 教学课型：理论课□ 实验课□ 习题课□ 实践课□ 技能课□ 其它□ 主要教学内容（注明：* 重点 # 难点 ）： 第十六章重氮化合物和偶氮化合物 §16-1 重氮化反应 §16-2 重氮盐的性质及其在合成上的应用 §16-3 偶氮化合物和偶氮染料 §16-4 重氮甲烷和碳烯 教学目的要求： 1．掌握重氮盐的性质及其在有机合成上的应用。2．掌握重氮甲烷的结构、性质。 3. 理解α—消除和γ—消除的反应机理，特别是碳烯的形成及应用。 4．了解偶氮化合物及偶氮染料。 5. 了解叠氮化合物及氮烯。 教学方法和教学手段： 本课程以课堂讲授为主，结合必要的课堂讨论。教学手段以板书和多媒体相结合。 讨论、思考题、作业： 教材作业：1①②; 4①; 6②④⑧; 7①⑥⑧; 8; 思考题：5; 9. 参考资料： 1．邢其毅等，《基础有机化学》.高等教育出版社，1993 2．胡宏纹主编《有机化学》高等教育出版社1990 3．王积涛等《有机化学》 南开大学出版社 1993 4（美）莫里森、博伊德编《有机化学》（第二版），复旦大学化学系有机化学教研室译，科学出版社，1993年。 第十六章 重氮化合物和偶氮化合物 重氮和偶氮化合物分子中都含有-N=N-官能团，官能团两端都与烃基相连的称为偶氮化合物，只有一端与烃基相连，而另一端与其他基团相连的称为重氮化合物。重氮盐的结构如图所示： 重氮和偶氮化合物的命名 阅读P391。 § 16.1芳香族重氮盐的制备——重氮化反应 伯芳胺在低温及强酸水溶液中，与亚硝酸作用生成重氮盐(diazotization)的反应称为重氮化反应。重氮化反应是制备芳基重氮盐最重要的方法。 强调： 重氮盐温度较高时易分解，故重氮化反应常在低温下进行。 亚硝酸的存在会加速重氮盐的分解，故亚硝酸不能过量。 重氮化反应须保持强酸性条件，以避免生成的重氮盐与未起反应的芳胺发生偶合反应。 §16.2芳香族重氮盐的性质 重氮盐的化学性质非常活泼，它的许多化学反应归纳起来主要有两类： § 16.2.取代反应 （1）被羟基取代（水解反应） 当重氮盐的酸性水溶液加热时，发生水解生成酚并放出氮气。 强调： 重氮盐水解成酚时只能用硫酸盐，不用盐酸盐，因盐酸盐水解易发生副反应。 （2）被卤素、氰基取代 强调： 此反应是将碘原子引进苯环的好方法，但此法不能用来引进氯原子或溴原子。 氯、溴、氰基的引入用桑德迈尔（Sandmeyer）法。 （3）被氢原子取代（去氨基反应） 强调： 上述重氮基被其他基团取代的反应，可用来制备一般不能用直接方法来制取的化合物。 例由硝基苯制备2,6-二溴苯甲酸： （4）重氮盐的取代反应在合成中的应用 把氨基作为导向基，引导进入基团到要求位置，然后把氨基变为重氮基脱出。 例 1：合成 例 2：合成 例 3：合成 例 4：合成 § 16.2.2还原反应 重氮盐可被氯化亚锡、锡和盐酸、锌和乙酸、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠等还原成苯肼；如用较强的还原剂则生成苯胺和氨。 § 16.2.3偶联反应 重氮盐与芳伯胺或酚类化合物作用，生成有颜色的偶氮化合物的反应称为偶联反应。偶联反应是亲电取代反应，是重氮阳离子（弱的亲电试剂）进攻苯环上电子云较大的碳原子而发生的反应，它是制备偶氮染料的基本反应。 （1）与胺偶联 强调： 反应要在中性或弱酸性溶液中进行是由于： a 在中性或弱酸性溶液中，重氮离子的浓度最大，且氨基是游离的，不影响芳胺的反应活性。 b 若溶液的酸性太强（pH5），会使胺生成不活泼的铵盐，偶联反应就难进行或很慢。 强调： 偶联反应总是优先发生在对位，若对位被占，则在邻位上反应，间位不能发生偶联反应。 （2）与酚偶联 强调： 反应要在弱碱性条件下进行，因在弱碱性条件下酚生成酚盐负离子，能使苯环活化，有利于亲电试剂重氮阳离子的进攻。但碱性不能太大（pH不能大于10），因碱性太强，重氮盐会转变为不活泼的苯基重氮酸或重氮酸盐离子，而苯基重氮酸或重氮酸盐离子都不能发生偶联反应。 强调： 重氮阳离子是一个弱亲电试剂，只能与活泼的芳环（酚、胺）偶联，其它的芳香族化合物不能与重氮盐偶联。在重氮基的邻对位连有吸电子基时，对偶联反应有利。故在进行偶联反应时，要考虑到多种因素，选择最适宜的反应条件，才能收到预期的效果。 § 16.3 偶氮化合物和偶氮染料 染料是一种可以较牢固的附在纤维上耐光和耐洗性的有色物质。根据化学结构一般分为偶氮染料、靛系染料、蒽醌染料、芳甲烷染料、醌亚胺染料、喹啉染料、酞菁染料和黄酮染料等。偶氮基-N=N-