含-COOH的聚噻吩共聚物的化学合成与表征.doc

含-COOH的聚噻吩共聚物的化学合成与表征 何杰 苏忠集 汪映寒** (四川大学高分子材料国家重点实验室，四川大学高分子科学与工程学院，610065) 摘要：将3-苯基噻吩和3-噻吩甲酸共聚，红外光谱表明共聚物中成功的引入噻吩甲酸，同样的聚合条件下，共聚以后聚合物的分子量降低，共聚物的紫外-可见吸收产生蓝移，聚合物的热稳定性有所降低，荧光强度几乎不变而荧光发射波长红移。 关键词：导电聚合物 聚3-苯基噻吩 聚3-噻吩甲酸 引言 聚噻吩的合成最早开始于上个世纪80年代，可以通过三种途径合成：第一，2,5-二卤噻吩在金属Mg、Zn等存在用Ni(Ⅱ)催化下的偶联聚合，最早由Yammoto等报道；第二，FeCl3催化的氧化聚合法；第三，Cu/PdCl2在吡啶存在下的偶联聚合。从合成的聚合物来看，当噻吩环上侧链烷基的长度多于4时，聚合物就可以溶解于常规的有机溶剂中。用FeCl3氧化聚合法合成聚噻吩，可以得到分子量较高、结构较规整的聚噻吩，而且合成路线简单，易于实现[1]。 聚(3-苯基噻吩)(P3PhT)有良好的溶解性、加工性，特别是侧基为苯基使其有良好的热稳定性，合成步骤简单，在国防领域有良好的应用前景。但是它与C60或碳纳米管复合使用时，往往因为界面复合而不能达到很好的效果。而我们通过用3-苯基噻吩和3-噻吩甲酸用化学方法共聚，成功的在聚合物中导入-COOH，改善聚合物的溶解性，类似的方法在国内外未有文献报道。 实验部分： 2.1 3-苯基噻吩的合成[2]： 在装有球形冷凝管的250ml的三颈瓶中，将0.48g镁(0.02mol)放于THF中，让THF刚刚淹没镁，放入1粒碘，溶液颜色变为黄色，N2气氛保护下，滴入几滴溴苯，加热启动反应至变为无色，缓慢滴入3.14g溴苯(0.02mol)的THF溶液，滴入速度为保持体系微沸。滴完以后反应至无镁剩余，加入3.26g 3-溴噻吩(0.02mol)和催化剂20mg Ni(DPPP)Cl2，滴加完后，体系变为红褐色，回流反应20小时。加入稀盐酸停止反应，用乙醚萃取产物(30ml×3)，柱分离(石油醚作为淋洗剂)，收集第二组分，得到产品为2.84g(产率89%)。 2.2 聚合物的合成[3]： 在装有干燥管的100ml烧瓶中，加入0.8g 3-苯基噻吩 (0.005mol)，0.614g 3-噻吩甲酸（0.005mol），6.5g FeCl3(0.04mol)，CHCl3(30ml)，常温反应30h，用甲醇沉淀，清洗3次，索式提取器洗涤（溶剂甲醇）至滤液无色为止，真空烘箱干燥24h，得到暗红色产品1.13g 3-苯基噻吩与3-噻吩甲酸共聚物(P3PhT-TCa)，产率～81.7%，重均分子量＝726，数均分子量= 406。 聚(3-苯基噻吩)(P3PhT)合成方法类似，产率～67.5%，＝1303，= 580。 结果与讨论 3.1 聚合物的红外光谱 P3PhT和P3PhT-TCa的红外光谱图如Fig 1所示。其中(KBr晶体中水含量较高)，， ，，。从红外光谱的图谱上，分析共聚物的组成，主要依据1700cm－1的峰(～3400cm-1附近KBr晶体的H2O峰太明显)，在共聚物P3HT-TCa中存在吸收峰，表明－COOH已经引入到共聚物。同时，红外光谱在1600cm-1和1500cm-1附近的峰的强度可以看出共轭程度的大小，我们可以推断P3PhT的共轭程度高于P3PhT-TCa。 Fig.1 FT-IR spectra of P3PhT and P3PhT－Tca 3.2 紫外吸收光谱 Fig 2为P3PhT和P3PhT-TCa的紫外吸收光谱，在400nm附近为共轭主链的跃迁的吸收。P3PhT的最大吸收波长，禁带宽度。P3PhT-TCa最大吸收为，。与P3PhT相比，共聚物的蓝移23nm，主要是-COOH为吸电子取代基，对共轭主链的产生吸电子的诱导，使主链的电子云密度降低，同时共聚以后，聚合物的分子量降低，共轭链的长度也相应的减小，因此其最大吸收波长产生蓝移。 3.3 聚合物的热稳定性 Fig 3为P3PhT和P3PhT-TCa的热重分析曲线。从图可以知道，P3PhT的分解可以近似为一个阶段，侧基的断裂和主链的分解几乎是同时进行的，这是因为苯基是刚性基团，与噻吩主链结构很相似，使P3PhT的耐热性比一般烷基噻吩和烷氧基噻吩有较大提高[1]。P3PhT-TCa 共聚物的热稳定性有所降低，主要是因为-COOH的引入，破坏链的规整性，同时使聚合物的分子量减小，因此热稳定性降低。 Fig.2 UV-vis spectra of P3PhT and Fig.3 The thermal gravity analysis (TGA) P3PhT-TCa in TH