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和分子离子峰
6.2 质谱裂解表示法 6.2.1 分子离子的表示方法 一、分子离子(Molecular ion)和分子离子峰: 分子经电子轰击,失去一个价电子形成的带正电荷离子称为分子离子或母离子,质谱中相应的峰称为分子离子峰或母离子峰。 通式为:M+e → M++2e 其中:M+表示分子离子。 分子离子峰一般位于质荷比最高位置,它的质量数即是化合物的相对分子质量。 二、分子离子正电荷 在质谱中用“+”或“ ”表示正电荷,前者表示分子中有偶数个电子(EE),后者表示有奇数个电子(OE)。 正电荷位置要尽可能在化学式中明确表示,这有利于判断以后的开裂方向。 正电荷一般都在杂原子、不饱和键的π电子系统的苯环上。 当正电荷位置不明确时可用[ ]+或 表示,如: [R-CH3]+→CH3·+[R]+ 若碎片离子的结构复杂,可以在化学式的右上角标出正电荷┐+或 。如:P248所示。 说明: 1.正电荷的表示方法 若含有杂原子,则首先应标在杂原子上; 无杂原子,有π键,应标在π键上; 既无杂原子,也无π键,应标在最易断键处。 2.判断裂片离子含偶数个电子还是奇数个电子的方法 由C、H、O、N组成的离子,其中N为偶数(包括零)个时,如果离子的质量数为偶数则必含奇数个电子;如果离子的质量数为奇数则必含偶数个电子。 由C、H、O、N组成的离子,其中N为奇数个时,若离子的质量数为偶数则必含偶数个电子,若离子的质量数为奇数则必含奇数个电子。 如果知道离子的元素组成,若该离子元素组成的总化合价为偶数时,减去一变奇数,该离子为奇电子离子,总化合价为奇数时,减去1,变偶数,该离子为偶电子离子。 6.2.2 有机化合物的断裂方式及断裂图象 当电子轰击能量在50~70eV时,分子离子进一步分裂成各种不同的m/z的碎片离子。 碎片离子峰的相对丰度,与分子中键的相对强度、断裂产物的稳定性及原子或基团的空间排列有关。其中断裂产物的稳定性常常是主要因素。 碎片离子峰,特别是相对丰度较大的碎片离子峰,与分子结构有密切的关系。 掌握有机分子的裂解方式和规律,熟悉碎片离子和碎片游离基的结构,了解有机化合物的断裂图象,对确定分子的结构是非常重要的。 一、断裂方式(电子转移表示方法) “均裂”表示法:如果一个键断开时的一对电子分别转移到所断裂的两个碎片上,这种断裂叫“均裂”,用两条不同方向的鱼钩状半箭号“ ”表示两个电子的不同转移方向。 二、电子转移表示方法 均裂: 异裂: 半异裂: X+?Y表示共价键被电子流轰击失去一个电子,留下一个电子在σ分子轨道上。 6.3 裂解方式及机理 离子裂解遵循“偶电子规则”: 当含有奇数个电子的离子(OE,ion of odd electrons)裂解时,可以产生游离基(R,radical)或含偶数个电子的中性分子(Nee,neutral even electrons); 当含有偶数个电子的离子(EE,ion of even electrons)裂解时,只能产生偶数个电子的离子和中性分子(Nee),而通常不会产生游离基(R)。即: OE→EE+R OE→OE+Nee EE→EE+Nee EE→OE+R(极少) 6.3.1影响离子丰度的主要因素 1.键的相对强度 分子裂解时首先从分子中最薄弱处断裂,由P249表6-1可看出在一个分子中含有单键和复键时,单键首先断裂。 最弱的是C-X型(X=Br、I、O、S),该键易发生断裂。 2.产物离子的稳定性 影响产物离子丰度的最重要因素是它的稳定性。 主要考虑正离子,还要考虑脱去的中性分子和自由基。 稳定的正离子一般来说可以是由于共轭效应、诱导效应和共享邻近杂原子上的电子使正电荷分散的缘故。 如:在含杂原子的化合物中主要的离子稳定形式是杂原子中未成键轨道的电子共享,如乙酰基离子: 或共振稳定,如烯丙基阳离子: (1)诱导效应 有分支的正碳离子比较稳定,稳定性次序: R3C+R2CH+RCH2+CH3+,故断裂发生在取代基最多的碳原子上 。 这是因为分支部分的键受到侧链烃基推电子诱导效应,键的极化度大,容易断裂。 (2)碳原子在相邻有π电子系统的情况下,易产生相对稳定的正离子。 丙烯基型化合物、烷基苯和在α或β位取代的五员杂环化合物易发生β开裂,如: 原因:由于烯丙基正离子的电荷被双键的离域π电子所分散增加了它的稳定性、苄基离子正电荷被苯环的π电子分散,形成稳定的 鎓离子。 (3)共享邻近杂原子上的电子: 杂原子上未共用电子与带正电荷的α-碳发生共轭,增加了正离子的稳定性:例如: 4.Stevenson规则 在奇电子离子(OE)经裂解产生游离基和离子两种碎片的过程中,较高的电离电势(IP)值的碎片趋向保留孤电
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