新型氮杂环卡宾镍化合物-FDUROP.doc

新型氮杂环卡宾镍化合物 对Suzuki偶联反应的催化研究 化学系 李新宝 指导教师 涂涛 摘要：通过对反应条件的探索和筛选，考察新型钳形氮杂环镍卡宾镍化合物对芳基特戊酸酚酯这类极其惰性亲电试剂参与的Suzuki–Miyaura偶联反应的催化性能，发现这类新型催化剂与三环己基膦联用，能够有效催化这类极具挑战的偶联反应取得了中等到优秀的结果，对不同底物也表现出较好的容忍性。 关键词：苯并咪唑，氮杂环卡宾，镍，Suzuki偶联反应 Abstract：Through the exploring and screening of the reaction conditions, the catalytic properties of a novel type of pincer-NHC-Nickel complexes in the Suzuki–Miyaura cross-coupling reactions are investigated with extremely inert ArOPiv as electrophilic reagents. Combined with PCy3, the NHC-Ni catalysts efficiently catalyzed the challenging coupling reactions, moderate to good results are obtained which further indicated the good tolerance and capability of the protocol. Keywords: Benzimidazole, NHC, Nickel, Suzuki-Miyaura Cross-Coupling. 引言 过渡金属催化的Suzuki偶联反应是构建C-C键的一种有效方法，一般是采用含钯催化剂催化芳基硼酸和含有不同离去基团的亲电芳香化合物（如芳基溴、芳基碘、芳基三氟甲磺酸）的偶联反应。虽然目前报道的许多新型钯基催化剂在这类偶联反应中显示了高活性和高选择性，但是金属钯不仅来源有限而且价格昂贵。钯的同族金属镍不仅廉价易得，文献研究表明镍催化剂对Suzuki偶联反应也能获得很高的反应活性，甚至在催化一些惰性底物，如带有离去基团(Cl, OTs, OMs等)[1]的芳香试剂时，能获得比钯催化剂更好的效果[2]。近期我课题组关于钯的氮杂卡宾化合物的催化性能研究[3]，发现金属氮杂环卡宾化合物在催化应用及软物质材料方面有很大的潜力。文献中曾报道了一种吡啶桥连的咪唑镍氮杂环卡宾化合物，本课题组在此基础上合成的一种新型吡啶桥连的苯并咪唑的镍σ-给电子体和更弱的 π-电子受体能力，因此能增强金属催化中心的电子云密度，从而提高了镍中心的催化性能[4]。此前我课题组研究发现氮杂环卡宾镍合物， 催化剂的制备 在课题组此前研究的基础上，我们采用苯并咪唑和邻二溴吡啶为原料先合成了吡啶桥连的苯并咪唑，并进一步合成吡啶桥连的苯并咪唑盐Ⅰ。为了减少二聚产物的生成，化合物Ⅰ先利用DMSO作溶剂，加入NaOAc并在80 oC下加热20分钟后移除HOAc以拔除质子，所得产物再在封管中与NiBr2反应3天，提纯后可得到化合物Ⅱ(图1)。采用离子交换的方法我们从化合物Ⅱ制得了化合物Ⅲ，并初步考察了其催化性能。 图1新型镍氮杂卡宾化合物Ⅱ、Ⅲ的制备 催化剂性能考察 2.1反应最优条件的筛选 我们首先考察了催化剂Ⅱ催化2-萘特戊酸酚酯和苯硼酸的Suzuki偶联反应，来筛选出最适合该催化剂的反应条件。在此前我课题组考察Ar-X（X=Cl，OTs，OMs）与芳基硼酸的偶联的基础上[5]，我们最先使用与其相同的最优反应条件（Entry 1），未取得预期的反应效果。随后尝试了加入不同的添加剂（Entry 2,3,7），发现当使用PCy3做添加剂时，催化活性有了较大提高。在此基础上，我们考察了芳基硼酸的用量（Entry 4）和碱的种类（Entry 5,10-13）后，最终发现使用四当量的芳基硼酸和K3PO4·H2O时能取得了较理想的产率。当使用不同的有机溶 表1 催化剂Ⅱ在不同条件下催化2-萘特戊酸酚酯和苯硼酸的Suzuki反应 Entry 2 (equiv.) cat. (mol%) L (mol%) Base (equiv.) Solvent (0.17M) Yield (%) 1 2.5 5 PPh3(20) K3PO4(4.5) toluene 5 2 2.5 5 PCy3(20) K3PO4(4.5) toluene 55 3 2.5 5 R-BINAP(20) K3PO4(4.5) toluene 0 4 4 5 PCy3(20