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无机化学研究性实验报告-武汉大学化学实验教学中心
无机化学研究性实验报告
配合物几何异构体的制备、异构化速率常数和活化能的测定
王玮琦 汤阳
(湖北省 武汉大学 化学与分子科学学院 2005级化学基地班 430072)
论文摘要 通过顺式二水二草酸根合铬(III)酸钾的制备,了解配合物的几何异构现象。并用光度法测定顺式和反式二水二草酸根合铬(III)酸钾的异构化速率常数和活化能。
关键词 二水二草酸根合铬(III)酸钾;几何异构;光度法;异构化;速率常数;活化能
引言 在无机化合物中,配位化合物(简称配合物)的异构现象是最普遍的,而且异构体之间还存在相互转化的平衡现象,究竟这些异构体是如何转化的,限于水平还不得而知,本实验正是向个目标迈进的第一步,设想先分别制取某一配合物的异构体,此配合物最好只有两种异构体,相互转化速率适中,并且伴随某种特征的线性变化以便于浓度的实时测量,由此测得异构化的速率常数和活化能从而可以推测其异构化的反应机理。
实验部分
实验原理
本实验是利用二水二草酸根合铬酸钾的顺、反异构体在溶解度上的差别来制得所需的异构体,由于在溶液中有顺式与反式的之间的平衡,而顺、反式异构体在不同极性溶剂中的溶解度不同。因此,反式异构体先从水溶液中结晶出来,而顺式异构体在酒精溶液中先结晶出来,这样可以分别得到反式和顺式的异构体。
顺式和反式二水二草酸根合铬酸钾都是有色物质,并且反式异构体不稳定,容易转化为顺式异构体。因此,可以用光度法来测定其异构化的速率常数。
设溶液中含有顺式异构体(以Y表示)和反式异构体(以X表示)两种配合物,且反式异构体随时间而不断转化为顺式异构体,根据吸收定律:
(15-1)
式中为比色皿的厚度;为溶液在时间的消光;、为反式异构体X、顺式Y摩尔消光系数。
因X随时间而逐渐转变Y,最后X全部转变为Y:
若此异构化反应为一级反应,则异构化速率为:
(15-2)
积分得:
(15-3)
式中为X的起始浓度;为时间时反式异构体X的浓度;经过时间后顺式Y的浓度可以用下式来表示:
(15-4)
将(15-3)和(15-4)式带入(15-1)式得:
(15-5)
由(15-5)式可知,以对作图得一直线,直线的斜率即为异构化速率常数。按照这个作图法就必须知道和,而是未知的。但异构化速率常数是可以在和两者未知的情况下,通过测定发生异构化的反式异构体溶液的消光,和在完全转化后相同浓度的反式异构体溶液的消光之差来求得。
设溶液中反式异构体的消光值为,顺式异构体的消光值为,异构化溶液在时间、、···的消光值为、、···,在时间+、+、+、···的消光值为、、、···。为恒定的时间间隔,是两种异构化溶液中间所相隔的时间。
在是异构化溶液消光值为:
所以 (15-6)
这是由一级反应速率方程(15-3)所得的必然结果,(—)是溶液中反式异构体起始浓度的量度,(—)为经过时间以后留在溶液中反式异构体的量度。同样可得:
(15-7)
由(15-6)式减去(15-7)式得:
两边取对数得:
同样得:
一般通式为:
(15-8)
式中为两溶液的消光值之差。
以对作图得一直线,直线的斜率即为反式异构体转化为顺式异构体的异构化速率常数。
若测得在不同温度下的异构化速率常数,则由下式可求得异构化的活化能
(15-9)
式中为绝对温度;为气体常数(其值为8.3145J/(mol·K)为异构化的活化能。
实验步骤
1、反式和顺式异构体的制备
(1)反式制备
称取6g草酸和2g重铬酸钾分别溶解与10mL的沸水中,趁热混合于250mL的烧杯中。混合两种溶液,有大量二氧化碳气体放出。为防止溶液逸出,缓慢分批混合两种溶液,并盖上表面皿。待反应完毕冷却,溶液呈酱油色。在室温下,将此溶液放置、自然蒸发浓缩,有紫红色的晶体析出,过滤晶体,并用少量冰水和乙醇洗涤,晶体在60℃烘干。称重=0.71g 产率=17.2﹪。晶体呈现深绿与紫色的混合色,用稀氨水洗涤变成无色细小颗粒状晶体。下文实验所用的反式异构体均为次无色晶体。
(2)顺式制备
在研钵中,研细3g草酸和1g重铬酸钾的混合物,混合均匀后转入微潮的250mL烧杯中,盖上表面皿。用小火在
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