9 固体催化剂的设计.ppt

2）有孔低比表面载体：如沸石、SiC的粉末烧结材料、耐火砖、硅藻土等，比表面 20 m2/g。 （2）高比表面积载体：如活性碳、Al2O3、硅胶、硅酸铝和膨润土等，比表面可高达1000 m2/g。 2、按酸碱性分类 （1）碱性材料：MgO (2800?C); CaO (1975?C); ZnO (1975?C); MnO2 (1600?C)。 （2）两性材料：Al2O3 (2015?C); TiO2 (1825?C); ThO2 (3050?C); Ce2O3 (1692?C); CeO2 (2600 ?C); CrO3 (2600 ?C)。 （3）中性材料：MgAl2O4 (2135?C); CaAl2O4 (1600?C); Ca3Al2O4 (1533?C分解); MgSiO2 (1910?C); Ca2SiO4 (2130?C); CaTiO3(1975?C); CaZnO3 (2550 ?C); MgSiO3 (1557 ?C); Ca2SiO3 (1540 ?C); 碳。 （4）酸性材料：SiO2 (1713?C); SiO2 + Al2O3; 沸石; 磷酸铝; 碳。 4.3 几种主要载体 1、Al2O3：工业催化剂用得最多的载体。价格便宜，耐热性高，活性组分的亲和性很好。 从结构角度来讲，氧化铝有很多种。通常由铝盐制备出氢氧化铝，后者脱水即得氧化铝。在制备过程中经历三种不同的水和状态： Al2O3?3H2O或Al(OH)3，包括拜尔石和水铝石； Al2O3?H2O或AlO(OH)，主要是水软铝石； Al2O3?nH2O（n 0.6），n随温度升高而降低。 各种形态的Al2O3在1470?1570K下焙烧都转化为?-Al2O3。 Al2O3的晶体形态与制备时的温度、pH值、老化时间等因素有关。作为载体经常使用的是?-Al2O3和 ?-Al2O3。其中氧的排列与尖晶石（MgAl2O4）中氧的排列一致， 但?-Al2O3中的氧相对于 ?-Al2O3有一定程度的畸变。氧按立方密堆积排列，提供八面体空位和四面体空位给金属原子。 尖晶石结构中金属原子与氧原子 的数量比为3：4；而Al2O3中为 2：3，因此Al2O3中存在阳离子空 位。 Al2O3有微弱酸性，其表面结构羟基不显Bronsted酸性，结构羟基失水后得到的裸露的Al显Lewis酸性， ?-Al2O3酸性稍强于 ?-Al2O3。加入电负性较强的元素可以提高Al2O3的酸性。 2、硅胶：化学成分为SiO2。通常由水玻璃（Na2SiO3）酸化制取。水玻璃与酸作用后生成硅酸；硅酸聚合、缩合，形成结构不确定的聚合物，其中主要含Si-O-Si键，这种聚合物以凝胶或胶体形式沉淀；沉淀经干燥后最终得到干胶。室温下硅胶表面有一层物理吸附的水，表面同时存在硅羟基。在423-473K时，大部分吸附的水脱附；在更高温度下，相邻的硅羟基脱水形成Si-O-Si结构。 SiO2是用得较多的载体，但在工业上的应用少于Al2O3，这是因为制备困难，与活性组分的亲和力弱，水蒸气共存下易烧结等缺点。 SiO2表面活性基团是Si-OH和Si-OR二种。Si-OH显弱酸性。一般Si-OH量为0.5?1meq/g，以表面积0.25?0.50nm2存在一个OH基为宜。 SiO2的比表面积为300?720m2/g，孔容为0.4?1.1cm2/g，堆相对密度0.4?0.7。 加热升温时Si-OH量减少，200?C约0.20nm2中存在一个OH， 200?C约1nm2中存在一个OH ； 600?C 以下比表面和孔容不变， 700?C开始减少， 1000?C趋于零。 3、硅藻土：自然SiO2。含少量的Fe2O3、CaO、MgO、Al2O3及有机物，其孔结构和比表面随产地而变。使用前要用酸处理，一是为了提高SiO2的含量，增大比表面、比孔容和主要孔半径；二是为了提高热稳定性，经酸处理后，再在1173K下焙烧，可进一步增大比表面。 硅藻土主要用于制备固定床催化剂。 4、活性炭：主要成分是C，含有少量H、O、N、S和灰分等。活性炭具有不规则的石墨结构，表面存在羰基、醌基、羟基和羧基等官能团。 活性炭特征是具有丰富的细孔和大的表面积，热稳定高。活性炭的制备包括碳化和活化。活化是在水蒸气、CO2、空气等氧化性气氛中750?1050?C处理，也可用ZnCl2、H3PO4浸渍在高温处理。一般活性炭含5%灰分，比表面积为500?1200m2/g，微孔径为0.5nm，孔容为0.6 ? 1.0 cm3/g，填充密度0.4 ?0.56g/cm3。 5、TiO2 具有锐钛矿、板钛矿、金红石三种结晶形态。板钛矿因为不稳定难以合成；锐钛矿在较低温度下生成，相对密度为3.84，比表面积较大；锐钛矿在600?1000?C加热就变成金红石