A7第七章 卤代烃.ppt

第七章 卤代烃 （Alkyl Halides) 影响SN1和SN2反应的综合因素： 叔卤代烃 好离去基 弱亲核试剂 极性溶剂 伯卤代烃 难离去基 强亲核试剂 弱极性溶剂 SN1 SN2 二、消除反应 (Elimination Reaction) 从有机分子中失去一个简单分子而形成不饱和键的反应称为消除反应。 从相邻两个碳原子上各除去一个原子形成双键的过程叫做1,2-消除反应，也叫做α,β-消除反应，简称β-消除反应。 1、消除反应机理 进攻α碳 进攻β氢 (a) E2反应 （Bimolecular Elimination) Reaction rate： υ∝ [烯烃][Nu:] 反式消除 亲核试剂进攻与离去基团离去同时进行 单一过渡态 δ - δ - (b) E1 反应 （Unimolecular Elimination) 这是决定反应速率的一步 第一步 卤代烷解离成碳正离子： 过渡态I 第二步 碱夺取β–H，生成烯烃： 过渡态II υ= k [R－X] 一级反应 2、消除反应取向 Saytzeff 规则：氢原子从含氢较少的β-C原子上脱去 生成取代较多的烯烃(烯烃的稳定性)。 生成热力学稳定烯烃 3、影响消除和取代反应的因素 叔卤代烃、强碱、高温、弱极性溶剂 伯卤代烃、强亲核试剂、低温、极性溶剂 烷基结构、 亲核试剂的碱性与亲核性 溶剂的极性、温度 (91%) (9%) (20%) (80%) (3%) (97%) 三、与金属反应 反应活性： : RI RBr RCl RF 1° 2° 3° 溶剂：乙醚、四氢呋喃(THF) 络合物 (1) 与镁反应 烃基卤化镁—Grignard 试剂 （2）与锂反应 Solvent: Ether、 、Hexane 有机锂对空气、CO2、水、醇及酸敏感！ Corey - House 合成 7-4 卤代烯烃和卤代芳烃的化学性质 一、双键和苯环位置对卤原子活性的影响 卤原子的活性次序： p,π–共轭 氯乙烯的结构： 氯苯的结构： 在乙烯型和苯基型卤代烃分子中，C－X 键不易断裂。 烯丙基卤与苄基卤：由于解离后生成稳定 的碳正离子，C－X键容易断裂。 烯丙基型正离子： + + 苄基型正离子： 烯丙基氯在SN2反应中的过渡态： 双键与正在断裂的C-X键和正在形成的C-Nu键交盖，负电荷分散，降低了过渡态的能量，从而使其稳定。 Nu Cl - 烯丙基卤与苄基卤容易进行亲核取代和消除反应。 二、乙烯型和苯基型卤代烃的化学性质 1、消除反应 乙烯型卤代烃 强烈的条件下消除生成炔烃： 2–溴苯乙烯 苯乙炔 2、与金属反应 乙烯型卤代烃 苯基型卤代烃 Mg Grignard 试剂 不活泼的卤代烃，THF 作为溶剂 乙烯型卤代烃 苯基型卤代烃 Li 烃基锂 可用烷基锂代替锂制备芳基锂： 3、烃基的反应 乙烯基型卤代烃也发生亲电加成反应。 –I 效应：降低双键上电子云密度； ＋C效应：加成方向符合马氏规则。 苯基型卤代烃也发生芳环上亲电取代反应： 4、亲核取代反应 在强烈的条件下，芳卤能够发生亲核取代反应： 当苯环上在卤原子的邻、对位上连有 强吸电基团时，亲核取代反应变得容易。 除硝基外，－SO3H， －CN， －+NR3，－COR， －COOH, －CHO等具有同样的作用 三、烯丙型和苄基型卤代烃的化学性质 (1) 亲核取代反应 SN1反应活性次序： RCH=CH-CHX RCH=CH(CH2)nX = RX RCH=CHX 经SN1历程时的烯丙基重排 (2) 消除反应 烯丙型卤代烃优先生成共轭二烯烃 * * 卤代烃：烃分子中的氢原子被卤原子取代形成的化合物。 7-1 卤代烃的分类与命名: 一、分类： 1、一元卤代烃 二元卤代烃 多元卤代烃 2、伯卤代烃 仲卤代烃 叔卤代烃 3、卤代烷烃 卤代烯烃 卤代芳烃 4、卤代烯烃和卤代芳烃的分类 (1) 乙烯型和苯基型卤代烃 氯乙烯 溴苯 X 原子直接与sp2杂化的C原子相连 p,π–共轭 (2) 烯丙型和苄基型卤代烃 烯丙基溴 苄基氯 (allyl bromide) (benzyl chloride) 卤原子与碳碳双键或苯环相隔一个 饱和碳原子。 (3) 隔离型卤代烃 4–溴–1–丁