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BET公式 BET公式 毛细凝聚现象 毛细凝聚现象 研究气体吸附实验的方法 * * BET简介及相关应用 2009年 12月 31日 固体表面对气体的吸附作用 1. 固体表面的不均匀性 吸附质—被吸附的物质，氮气、水蒸气、苯蒸汽等。 吸附剂— 起吸附作用的固体，硅胶、分子筛、活性炭等。 由于固体表面原子受力不对称和表面结构不均匀性，会产生剩余表面能，为使表面自由能下降，固体表面会自发地利用其未饱和的自由价来捕获气相或液相中的分子，使之在固体表面上浓集，这一现象称为固体对气体或液体的吸咐。 2. 物理吸附与化学吸附 按吸附作用力性质的不同，可将吸附区分为物理吸附和化学吸附。 物理吸附与化学吸附的区别 兰谬尔单分子层吸附定温式 单分子层吸附理论 其基本假设如下： (i)固体表面对气体的吸附是单分子层的(即固体表面上每个吸附位只能吸附一个分子，气体分子只有碰撞到固体的空白表面上才能被吸附)； (iV)吸附平衡是动态平衡(即达吸附平衡时，吸附和脱附过程同时进行，不过速率相同)。 (ii)固体表面是均匀的(即表面上所有部位的吸附能力相同)； (iii)被吸附的气体分子间无相互作用力(即吸附或脱附的难易与邻近有无吸附分子无关)； BET多分子层吸附定温式 布尤瑙尔(Brunauer)、爱梅特(Emmett)和特勒尔(Teller)三人在兰缪尔单分子层吸附理论基础上提出多分子层吸附理论，简称BET理论。 该理论假设如下： 固体表面是均匀的； 吸附靠分子间力，吸附可以是多分子层的(见图1) 被吸附的气体分子间无相互作用力； 吸附与脱附建立起动态平衡。 多分子层吸附示意图 图1 二常数公式： 用实验数据 对 作图，得一条直线。从直线的斜率和截距可计算两个常数值c和Vm，从Vm可以计算吸附剂的比表面： Am是吸附质分子的截面积，要换算到标准状态(STP)。 使用二常数公式时，比压一般控制在0.05~0.35之间。比压太低，建立不起多分子层物理吸附；比压过高，容易发生毛细凝聚，使结果偏高。 对于一定的吸附剂与吸附质的体系，达到吸附平衡时，吸附量是温度和吸附质压力的函数，即： 从吸附等温线可以反映出吸附剂的表面性质、孔分布以及吸附剂与吸附质之间的相互作用等有关信息。 图（a） 设吸附剂的孔为一端开口半径为R的圆筒， R的大小属于中孔范围，可以应用Kelvin公式。设液体能完全润湿孔壁，这样所得的吸附等温线如图(a)所示。 AB线段代表低压下的吸附，当压力达到折点处，发生毛细凝聚，即蒸汽变成液体在毛细管中凝聚，吸附量迅速增加。 这是因为液体能润湿固体，在孔中液面呈弯月形，如图(b)所示。 图（b） 根据Kelvin公式，凹面上的蒸汽压比平面上小，所以在小于饱和蒸汽压时，凹面上已达饱和而发生凝聚，这就是毛细凝聚现象。在测量固体比表面时，采用低压，因为发生毛细凝聚后会使结果偏高。 继续增加压力，凝聚液体增多，当达到图(b)中的 b 线处，液面成平面，这时的吸附等温线如CD线所示。 图（a） 图（b） 比表面，孔容和孔分布是多孔催化剂和吸附剂的重要参数，这些参数通常可以从吸附实验得到。常用的测定方法分为静态法和动态法两大类，在静态法中又可分为重量法和容量法两种。 在测定固体的吸附量之前，必须将固体表面原有吸附的气体和蒸汽脱附。脱附过程一般在加热和真空的条件下进行，真空度在0.01Pa以下脱附2小时，加热的温度根据吸附剂的性质而定，防止温度太高而影响吸附剂的结构。 Pure Appl. Chem., Vol. 57, No. 4, pp. 603—619, 1985. Printed in Great Britain. ?1985 IUPAC * *