structure cheistry chapter 5 lecture4structure chemistry chapter 5 lecture4structure chemistry chapter 5 lecture4structure chemistry chapter 5 lecture4.ppt

* 结构化学（structural chemistry） 第五章 多原子分子 Polyatomic Molecules §5.6 化学反应特性 §5.1 分子轨道及能级 §5.2 定域键函数 §5.3 价电子对互斥理论 §5.4 Huckel分子轨道理论 §5.5 离域?键与共轭效应 一、 形成离域大? 键的条件及类型 ①形成离域? 键的各原子应共面或准共面，且每个原子可提供一个相互平行的 p 轨道。此条件保证最大重叠。 ②共轭原子提供的 p 电子数目小于 p 轨道数目的2倍。此条件保证有净的成键电子。 (2) 条件 形成化学键的π电子不局限于两个原子的区域，而是在由多个原子形成的分子骨架中运动，这种由多个原子形成的π型化学键称为离域π键。 (1) 离域π键： （3）类型 离域π键用 表示，n 为原子数，m 为电子数 ① 正常大?键 (m=n) ③ 缺电子大?键 (m? n) ② 多电子大?键 (mn) ① 正常大?键 (m=n) ② 多电子大?键 (mn) ③ 缺电子大?键 (m? n) 形成离域π键的两个条件不是绝对的： 有些化合物满足这两个条件不能形成离域π键，不出现共轭效应。 在有些分子中，原子并不完全共平面，但有一定的共轭效应。 二、共轭效应对分子性质的影响 由于形成了离域π键，增加了π电子的活动范围，使得分子具有特殊的物理化学性质，如能量降低，稳定性增强，键长平均化，酸碱性及各种化学性能的变化。 (1)化学反应性 中存在 ?46 ，使其性质变化反常 稳定的中间体 的形成，使C-Cl键变短, Cl的反应性下降 (2) 导电性 大?键的形成使 ? 电子在分子骨架上易于活动，这是共轭分子导电的原因。随共轭链的增长，形成导带，空带，禁带，类似于半导体。当禁带非常小时(?g ?3eV)，就成为导体。 石墨具有金属光泽和很好的导电性能； 四氰基奎诺二甲烷TCNQ等类的分子能和合适的其他分子（如四硫代富瓦烯TTF分子等）组成有机半导体或导体。 TCNQ TTF (3) 颜 色 共轭体系大小的改变，引起能级间隔的变化，当吸收波段落在可见光区时，必然出现颜色的变化。 酚酞在碱液中变成红色是因为发生如下反应，扩大了离域范围： 无色 红色 当 O，Cl，N，S 带孤对电子参与离域, 如酰胺中 N 的孤对电子离域化，形成 , 使 N 原子碱性减小。 (4)酸碱性 π34 π78 π78 π34 (5)肽键 肽键：一个氨基酸的氨基与另一个氨基酸的羧基缩合，失去一分子水而生成的酰胺键。 (a)肽键及其键长 肽键结构示意图 + + - - - + (b)肽键π34中轨道叠加示意图 (6) 超共轭效应 (a) + - - - + + - - + + + + + + - - - - —CH3 —CH3 C=C C=C + + - - + + - - + (b) C=C —CH3 (c) 超共轭效应：由π键轨道与相邻原子或基团的σ轨道互相叠加而形成离域轨道，π键电子与σ键电子间相互作用产生的离域效应。 如在CH3—CH=CH2分子中： sp3 — sp3 ? sp3 — sp2 ? sp3 — sp ? sp2— sp2 sp2— sp ? sp— sp 154 ? 151 ?? 146 ? 146 ?? 144 ?? 137 346.3 ? 357.6 ? 382.5 ?? 383.2 403.7 ? 433.5 键 型 C原子的 杂化形式 C—C 键长（ppm） C—C 键能 （kJ·mol-1） 在不同碳氢化合物中，碳原子杂化形式与C—C键长和键能 * *