structure chemistry chapter 01 lecture 3 hypothesis of quantum mechanics.ppt

* 1 量 子 力 学 基 础 Basis of Quantum Mechanics 结构化学 1 作业 1.1、1.2、1.3、1.4、1.7、1.8 1 1.2 量子力学的基本假设 电子和其它微观粒子不仅表现出粒子性，而且表现出波动性，它不服从经典力学的规律，必须用量子力学来描述其运动规律。量子力学建立在若干基本假设的基础上，这些假设与几何学的公理一样，不能用逻辑的方法加以证明。但从这些基本假设出发推导得出一些重要结论，可以正确地解释和预测许多实验事实，于是这些假设也被称为公理或公设。 1 1.2.1 假设Ⅰ—— 微观状态用波函数来描述 ?(x,y,z,t) 体系的全部信息，简称态 在时间t，粒子出现在空间某点(x,y,z)附近出现的几率密度。 |?(x,y,z,t)|2 =?(x,y,z,t)*?(x,y,z,t) dP = |?(x,y,z,t)|2d? 空间dt内，粒子出现的几率 d? = dx dy dz = r2 sinq dq dfdr 1 d? = dx dy dz = r2 sin? d ? d? dr x y z o ? r P A B (因x=rsin?cos? y=rsin?sin? z=rcos? r2 = x2+y2+z2 cos? = z/(x2+y2+z2)1/2 tg? = y/x 0≤r＜∞；0≤?≤?; 0≤?≤2? ? 1 t = t0 定态 * 波函数的条件(品优波函数)： (1) y必须是单值的 (因为|y|2是几率密度，只有单值才有意义) (2) y及y对坐标的一阶微商必须是连续的 (因为微观粒子满足的薛定谔方程是二阶微分方程) (3) y必须是平方可积的(有限的) (物理上的要求，因为几率必须是有限的或归一的，通过归一化方法将有限转化为归一） 1 称为归一化因子 令 归一化 1 1.2.2 假设Ⅱ——线性厄米算符 微观体系的每个可观测量的力学量A，均对应于一个线性厄米算符?。 坐标和动量的算符分别为　 1 (1)算符的概念与运算法则 算符： 算符是作用于一个函数 f 而得到另外一个函数 g 的运算符号。 即　 其它如?，∑，√，lg，d/dx，sin 等都是算符，我们常给字母上加一尖号表示算符，用来区别算符与其它力学量。 1 线性算符:　如果算符? 满足 则?称为线性算符。如微分、积分、求和Σ等运算都是线性的 厄米(Hermite)算符（也称为自轭算符 ）： 若?算符满足 则称?算符为厄米算符或自轭算符 1 则等式左端 等式右端 所以?算符为厄米算符 例 1 故 也是厄米算符 例 1 （2）量子力学中的常用算符 由坐标和动量两个基本算符，我们可以导出其它常见力学量的算符 势能： 动能： 一维时 三维时 1 如果令 并称之为拉普拉斯算符，则动能算符可表示为 能量：　E＝T＋V ?称为哈密顿 (Hamilton)算符 1 常见的若干力学量及算符 能量 势能 动能 角动量的z轴分量 动量的x轴分量 位置 力学量 经典力学表达式 算 符 x px 1 1.2.3 假设Ⅲ——力学量的测量与算符本征函数的本征值 本征值 A. 算符的本征函数和本征值 一个算符作于一个函数上，一般会得到另外一个函数，如dx2/dx= 2x。 如果算符作用于一个函数的结果，简单的是这个函数本身乘上一个常数，则我们称这个函数是算符的本征函数，相应的常数是这个本征函数的本征值。 可观测量 A 对应的算符 1 例如 一个算符的所有本征函数构成一个系列，其相应的本征值也构成一个集合。根据原理Ⅲ，对于某力学量A的测量，只能得到?算符的本征函数的本征值，这样通过本征方程，就把实验测量和量子力学原理联系起来了。 1 B. 能量本征方程 如果力学量算符是Hamilton算符，则构成能量本征方程： 这就是不含时间的Schrodinger方程，或称为定态Schrodinger方程。 C. 含时方程与定态方程的关系 如果体系的势函数为随时间而变，即 V = V(x,y,z)，则也可以由含时方程演化出定态Schrodinger方程 1 由原理Ⅰ，含时间的薛定谔方程 代入到含时方程，并同除以??得 或者 对于定态，?V/?t = 0，可将坐标变量与时间变量分开。设 ?(x,y,z,t) = ?(x,y,z) ?(t) = ?? 1 上式两端分别是时间和坐标的函数，要使方程式成立，必须同时等于一个常数，令其为E。 此方程的解为 这就是量子力学假定I中令?(t)为 　 的原因 右边 左边 此式即为能量本征方程，通常也写为 f 1 D. 厄米算符本征函数和本征值的性质 (1) 厄米算符本征值是实数 因为?? = a?，同取共轭