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8 含氮及杂环化合物 内容提要 本章主要讲述含C、H、O、N、X等原子的化合物，着重阐述硝基化合物，胺类化合物以及胺的衍生物。一些简单实用的杂环化合物也是本章学习的重点。从结构上理解它们的性质，且掌握这些化合物的应用价值。 有机化合物除了含C、H外，还可含O、N、X等杂原子。前面讨论了含O，X的有机化合物，本章着重介绍有机含氮及杂环化合物。 前面章节中学过了腈、酰胺等含氮化合物，本章重点讨论硝基化合物、胺、季銨盐、重氮化合物、偶氮化合物和叠氮化合物。它们的一般结构通式为： 由结构通式可知它们是不同氧化态的含氮有机物，因此，它们的性质和制备方法既有区别又有关联。此外，本章还讨论C与杂原子(如O、N、S)组成的环状化合物，即杂环化合物。 8.1 硝基化合物 8.1.1 硝基化合物的命名和结构特征 分子中含有硝基－NO2的化合物称为硝基化合物，结构通式为：R-NO2(Ar-NO2)。 硝基化合物从结构上可看作烃的一个或多个氢原子被硝基取代的产物，可分为脂肪族硝基化合物和芳香族硝基化合物，脂肪族硝基化合物又可分为伯、仲、叔硝基化合物。硝基化合物的命名类似于卤代烃，即以硝基为取代基命名，例如： 在硝基化合物中，N原子为sp2杂化态，形成三个共平面的σ键，未参加杂化的具有一孤对电子的p轨道与两个氧原子的p轨道形成共轭体系。两个N=O键是等价的。但习惯上写成， 也有的写成。 硝基甲烷分子的键长和键角为： C－N 147pm ，N－O 122pm，∠ONO为 127° 两个N－O键的键长相等，说明它们没有区别。因此，硝基的结构可用共振结构式表示如下： 硝基化合物的硝基中N原子带正电荷，且N原子的电负性(3.0)大于C原子(2.5)，故硝基的吸电子诱导效应(-I)大于羰基，因此，硝基化合物的α-H的酸性强于羰基化合物的α-H。且硝基化合物α-H以质子形式离去后形成的碳负离子由于硝基的强吸电子诱导效应(-I)和共轭效应(-C)稳定性明显提高，故能发生碳负离子的系列反应。硝基中存在N＝O双键，且N的氧化态在含氮有机化合物中最高，因此，硝基化合物能发生还原反应。若硝基与芳环相连，则硝基的强吸电子-I和-C效应使芳环上电子云密度大大降低，不利于芳环上亲核取代反应。 应该注意的是，在硝基化合物中，C原子与N原子相连，它有一个异构体亚硝酸酯，其中C原子与O原子相连： 它们的结构不同导致化学性质不同，后者具有酯的性质。例如，硝基化合物不能水解，而亚硝酸酯能被水解成醇(或酚)和亚硝酸(HONO)： 硝基化合物还原成胺，而亚硝酸酯还原成醇： 8.1.2 硝基化合物的物理性质 脂肪族硝基化合物是无色而具有香味的液体，大部分芳香族硝基化合物都是淡黄色固体，有些一硝基化合物是液体，它们具有苦杏仁味。硝基化合物的相对密度都大于1，不溶于水，而溶于有机溶剂。多硝基化合物在受热时一般易分解而发生爆炸。芳香族硝基化合物都有毒性。 在硝基化合物的红外光谱中，硝基的N－O不对称和对称伸缩振动吸收峰分别出现在1660~1500cm-1和1390~1260cm-1区域。这是硝基化合物的特征谱带。脂肪族伯和仲硝基化合物的N－O伸缩振动在1565~1545cm-1和1385~1360cm-1，叔硝基化合物的N－O伸缩振动在1545~1530cm-1和1360~1340cm-1。 芳香族硝基化合物的N－O伸缩振动在1550~1510cm-1和1365~1335cm-1。 在1HNMR谱中，硝基的吸电子作用使邻近的质子的化学位移向低场移动。芳香族硝基化合物中硝基使邻位氢的化学位移值增加0.95ppm，间位氢增加0.17ppm，对位氢增加约0.33ppm。脂肪族硝基化合物中，α-H的化学位移值为4.3 ~ 4.6ppm，β-H的化学位移值为1.3~1.4ppm。 在质谱图中，芳香族硝基化合物有较强的分子离子峰，且出现有判断价值的[M - NO]+和[M – NO2]+离子峰。脂肪族硝基化合物的分子离子峰很弱，主要碎片离子峰是烃基碎片引起的。最大碎片峰为[M – NO2]+离子峰。 8.1.3 硝基化合物的化学性质 伯、仲硝基化合物由于硝基强吸电子作用α-H较易离去形成较稳定的碳负离子，进而发生碳负离子的一些反应。芳香族硝基化合物的硝基使其邻、对位电子云密度大大降低，使其邻、对位上取代基(例如卤原子)被其它亲核试剂取代。硝基化合物是氮的氧化态最高的有机含氮化合物，能被还原为氮氧化态较低的化合物。 8.1.3.1 α-H的酸性 具有α-H的硝基化合物重要的化学性质之一是它的酸性。例如CH3NO2(pKa=10.2)，CH3CH2NO2(pKa=8.5)， CH3CH2CH